婁倫武，卓知杰

（1. 貴州西洋實業(yè)有限公司，貴州貴陽 550001；2. 貴州新能源開發(fā)投資股份有限公司，貴州貴陽 550001）

0 引言

采用磷酸分解伴生稀土磷礦，在38 ℃、攪拌轉速300 r/min、浸取時間6 h、液固比為15 的實驗條件下，用w（P2O5）24%的磷酸兩次浸取伴生稀土磷礦，磷的浸出率可達91.91%，稀土浸出率達到88.26%［1］，絕大部分稀土進入溶液中。過濾后所得的磷酸二氫鈣溶液與濃硫酸反應，分離磷石膏后得到富含稀土的磷酸。

稀土是重要的戰(zhàn)略性資源，為實現(xiàn)稀土資源的綜合回收利用，筆者采用有機溶劑萃取法回收磷酸中的稀土。

1 實驗原料及設備

1.1 原料

貴州某企業(yè)采用磷酸分解伴生稀土磷礦，稀土和磷絕大部分進入液相中，過濾后所得的磷酸二氫鈣溶液與濃硫酸反應，分離磷石膏后所得的磷酸主要成分見表1，磷酸中稀土質量濃度為0.13 g/L。

實驗所需化工原料：萃取劑，P204（工業(yè)級）；稀釋劑，磺化煤油（工業(yè)級）；反萃劑，硫酸（工業(yè)級，w（H2SO4）≥98%）；片堿、草酸均為工業(yè)級。

表1 磷酸主要成分 g/L

1.2 主要實驗設備

旋轉振蕩器GXC-250×12，轉速可調、旋轉模式可調，北京國環(huán)高科自動化技術研究院；旋轉振蕩器FYC-125×16，轉速可調、旋轉模式可調，北京國環(huán)高科自動化技術研究院；循環(huán)水真空泵，真空度0.1 MPa，上海衛(wèi)凱儀器設備有限公司；量筒，50、100、500、1 000 mL，上海精密儀器儀表有限公司；分液漏斗，125、250、500 mL，北京國環(huán)高科自動化技術研究院；燒杯，500、1 000、2 000 mL，上海精密儀器儀表有限公司。

2 實驗流程

采取萃取-反萃的方式從磷酸中提取稀土，實驗流程如圖1 所示。在一定的相比下，將萃取劑P204與含稀土的磷酸充分混合后靜置，稀土進入有機相，萃余液磷酸作為產品。負載有機相通過加入一定濃度的硫酸將稀土反萃進入反萃液中，有機相返回萃取段循環(huán)利用。反萃液中的稀土經(jīng)過沉淀、灼燒即可得到稀土氧化物。

圖1 稀土萃取實驗流程

3 結果與討論

從表1 中的數(shù)據(jù)可以看出，磷酸中稀土含量低、雜質含量高、酸度高，這是實驗需要解決的3個難題。為了實現(xiàn)稀土較高的萃取率和選擇性分離，找到合適的萃取劑是首要問題。通過查閱大量資料得知，采用P204作為萃取劑能獲得較為理想的萃取效果。

實驗以P204為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，考察有機相中P204質量分數(shù)、相比（O/A，有機相與水相的體積比）和萃取級數(shù)對磷酸中稀土萃取率的影響。

實驗以硫酸為反萃劑，考察反萃級數(shù)、硫酸濃度對負載有機相中稀土反萃率的影響。

3.1 有機相中萃取劑質量分數(shù)對萃取率的影響

在磷酸中稀土質量濃度130 mg/L、磷酸體積50 mL、萃取級數(shù)1級、相比為2、混合時間30 min條件下考察P204質量分數(shù)對萃取率的影響，實驗結果見表2。

表2 P204質量分數(shù)對萃取率的影響

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著有機相中萃取劑P204質量分數(shù)提高，稀土萃取率有所提高，但是w（P204）高于50%后萃取率提高不明顯，且萃取劑質量分數(shù)的提高導致分相時間延長，因此選擇萃取劑w（P204）為50%。

3.2 相比對萃取率的影響

在磷酸中稀土質量濃度130 mg/L、磷酸體積50 mL、有機相中萃取劑w（P204）為50%、萃取級數(shù)3級、混合時間30 min 條件下考察相比對萃取率的影響，實驗結果見表3。

表3 相比對萃取率的影響

從表3 中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著相比的提高，萃取率提高，但是相比提高，導致有機相中稀土濃度降低，因此選擇相比為4。

3.3 萃取級數(shù)對萃取率的影響

在磷酸中稀土質量濃度130 mg/L、磷酸體積50 mL、有機相中萃取劑w（P204）為50%、相比為4、混合時間30 min 條件下考察萃取級數(shù)對萃取率的影響，實驗結果見表4。

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著萃取級數(shù)的增加，萃取率相應提高，考慮實驗室不具備做多級萃取的條件，因此實驗探索階段只做4級萃取實驗。

表4 萃取級數(shù)對萃取率的影響

3.4 反萃級數(shù)對反萃率的影響

在硫酸作為反萃劑，負載有機相稀土質量濃度為16.58 mg/L、體積200 mL，反萃相比為4（即每級反萃液體積50 mL），反萃時間30 min，硫酸濃度8 mol/L條件下，考察反萃級數(shù)對反萃率的影響，實驗結果見表5。

表5 反萃級數(shù)對反萃率的影響

從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著反萃級數(shù)的增加，反萃率相應提高，考慮實驗室不具備做多級反萃的條件，因此實驗探索階段只做3級反萃實驗。

3.5 硫酸濃度對反萃率的影響

在硫酸作為反萃劑，負載有機相稀土質量濃度16.58 mg/L、體積200 mL，反萃相比為4（即每級反萃液體積50 mL），反萃級數(shù)3級，反萃時間30 min條件下，考察硫酸濃度對反萃率的影響，實驗結果見表6。

表6 硫酸濃度對反萃率的影響

從表6 中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著硫酸濃度增大，反萃率相應提高，考慮到硫酸濃度過高對操作環(huán)境影響較大，選取硫酸濃度為8 mol/L比較合適。

3.6 綜合實驗

通過萃取-反萃實驗得知，隨著萃取劑P204質量分數(shù)、萃取級數(shù)、相比增加，萃取率也隨之增加，萃取率最高可達74.0%。隨著反萃級數(shù)、硫酸濃度增加，反萃率也隨之增加，反萃率最高可達98.66%。因此，實驗確定稀土萃取-反萃較佳工藝條件如下：萃取段，有機相配比m（P204）∶m（磺化煤油）= 1 ∶1，萃取相比為4，混合時間為30 min，萃取級數(shù)為4級；負載有機相反萃段，硫酸濃度為8.0 mol/L，反萃相比為4，反萃時間為30 min，反萃方式為3級逆流。在上述萃取-反萃較佳工藝條件下完成綜合實驗，3次平行實驗所得結果見表7。

表7 綜合實驗結果

從表7 可以看出，通過4 級逆流萃取后，萃余液中稀土質量濃度平均為45.59 mg/L，平均萃取率為64.93%；通過3級逆流反萃，反萃液中稀土質量濃度平均為26.62 mg/L，平均反萃率為94.61%。

4 結論

實驗以P204為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，對磷酸中稀土進行萃??；以硫酸為反萃劑，從負載有機相中反萃稀土。通過4級逆流萃取后，萃余液中稀土質量濃度為45.59 mg/L，萃取率為64.93%；通過3 級逆流反萃，反萃液中稀土質量濃度平均為26.62 mg/L，反萃率為94.61%。