張 嬌，盧玉蓮，張富強(qiáng)，張瀾曦，韓 瑜，張 欽，2

（1.貴州省化工研究院，貴州貴陽 550002；2.貴州盛源新材料股份有限公司，貴州甕安 550400）

我國磷礦資源相對豐富，但是大多數(shù)為中低品位膠磷礦，開采后需經(jīng)過浮選、反浮選等處理才能進(jìn)行后續(xù)的綜合利用。磷礦采選產(chǎn)生的磷尾礦目前多作為固體廢棄物堆存，既占用土地，也給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重問題。磷礦是不可再生資源，隨著不斷開采利用，已經(jīng)瀕臨枯竭，目前磷尾礦的綜合利用是磷資源利用的重點(diǎn)問題，煅燒銨鹽法［1］處理磷尾礦，采用硝酸銨溶液循環(huán)浸取煅燒后的磷尾礦熟料，成本低，為后續(xù)磷資源的再利用提供有利條件，且后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量好。

浸取磷尾礦所用的硝酸銨溶液［2］可在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)利用，每一個工段都需要檢測循環(huán)浸取液中硝酸銨的濃度。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8572—2010《復(fù)混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》［3］規(guī)定的方法測定氮含量需要50 min左右，耗時較長，不適用于煅燒銨鹽法處理磷尾礦生產(chǎn)磷精礦過程中對硝酸銨溶液的隨時監(jiān)測。甲醛法采用甲醛與銨鹽反應(yīng)，析出與NH4+等物質(zhì)的量的H+，然后用氫氧化鈉滴定，進(jìn)而得出硝酸銨溶液中氮含量。該方法操作簡單，可避免其他離子干擾，可以更快地測定生產(chǎn)過程中循環(huán)硝酸銨溶液中的氮含量。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在分析檢測過程中，由于銨鹽中NH4+酸性太弱（Ka=5.6×10-10），無法用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。在中性水溶液中，銨鹽與甲醛反應(yīng)生成六次甲基四胺（C6H12N4），并析出與NH4+等物質(zhì)的量的H+。

C6H12N4是一種弱堿（Kb=8×10-10），其水溶液對酚酞指示液不呈堿性反應(yīng)。因此，可以用酚酞作為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定反應(yīng)析出的H+，從而計算出樣品中NH4+含量，進(jìn)而換算出樣品氮含量。實(shí)際測定過程中加入乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡(luò)合雜質(zhì)離子，避免雜質(zhì)離子的干擾。

1.2 原料與試劑

主要原料為煅燒銨鹽法處理磷尾礦所用循環(huán)硝酸銨溶液（如脫鈣硝酸銨溶液、脫鎂硝酸銨溶液等）。

試劑：甲醛溶液（1+1），甲醛（AR）50 mL與蒸餾水50 mL 混合均勻，如果混合時有沉淀析出，則過濾除去，濾液貯存于棕色瓶中；酚酞指示液，1 g/L；EDTA 溶液，50 g/L；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，0.05 mol/L。

1.3 樣品的溶解與測定

稱量試樣5.0 g（精確至0.000 1 g），轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，得樣品溶液。

吸取一定量的樣品溶液，置于250 mL 的三角燒杯中，加入蒸餾水約20 mL，加入50 g/L EDTA溶液1 mL，加2 滴酚酞指示劑溶液，用0.05 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈微紅色（不記錄用量）。加入10 mL甲醛溶液，用0.05 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈微紅色為終點(diǎn)［4-6］，記錄消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

1.4 空白實(shí)驗(yàn)

采用空白溶液，其他步驟同樣品分析測定。

1.5 分析結(jié)果的計算

樣品中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計算：

式中 c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；

V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V1——樣品消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

m——吸取試樣溶液相當(dāng)于試樣的質(zhì)量，g；

M——氮的毫摩爾質(zhì)量，0.014 01 g/mmol。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 精密度實(shí)驗(yàn)

分別采用甲醛法和蒸餾后滴定法（簡稱蒸餾法）對3種樣品（脫鈣硝酸銨溶液、脫鈣循環(huán)硝酸銨溶液、脫鎂循環(huán)硝酸銨溶液）的氮含量進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。

由表1可知，甲醛法與蒸餾法測定結(jié)果基本一致，符合分析誤差范圍。甲醛法6次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，所以該檢測方法測定磷尾礦處理過程中循環(huán)硝酸銨溶液氮含量精密度高，重現(xiàn)性好。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

2.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

稱量3份w（N）3.39%的脫鎂循環(huán)硝酸銨溶液，分別加入一定量的氯化銨固體（w（N）25.98%），溶解并混合均勻后，采用甲醛法分析測定w（N），測定結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，甲醛法的加標(biāo)回收率達(dá)到99%以上，方法準(zhǔn)確度高。

3 小結(jié)

甲醛法測定操作簡單、用時較短，測定一個樣品大約需要5 min，比蒸餾法縮短45 min，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.11%～1.68%，平均加標(biāo)回收率為99.98%，精密度好，準(zhǔn)確度較高，能夠有效地加快循環(huán)硝酸銨溶液中氮的測定，適合生產(chǎn)過程中隨機(jī)抽樣測定硝酸銨溶液中氮含量。