朱軍利,張林生,盛明澤,王曉東
(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司,陜西 西安 70061)
以氧化鋅為主要組分的脫硫劑具有脫硫精度高、硫容大、使用簡單、操作方便、原料來源廣泛、價格便宜,且生成物硫化鋅性能十分穩(wěn)定、廢劑可回收利用等優(yōu)勢[1-4],已廣泛應用于石化、煤化工、化肥、環(huán)保等行業(yè)的合成氣、工業(yè)氣體、油品等原料中脫硫凈化工藝。隨著環(huán)保政策越來越嚴格,能源加工利用深度不斷提升,對原料中的雜質要求越來越嚴格,如大型化的合成氣裝置預轉化催化劑、甲醇合成催化劑、甲烷化催化劑、燃料電池電極等對原料氣中的硫含量雜質要求已從傳統(tǒng)的凈化精度體積分數(shù)0.1×10-6提高至20×10-9(甚至4×10-9)[3-4]。本文以鋅基材料為主要組分,采用共沉淀法及混捏法制備級配組合的深度精脫硫劑,采用XRF、XRD、氮吸附法對試驗前后的脫硫劑進行表征。
以活性氧化鋅為主要組分,添加粘結劑和擴孔劑,不同擠條壓力制備SR101、SR102精脫硫劑。
按計量配置硝酸銅和硝酸鋅混合溶液,以碳酸鈉為沉淀劑,采用共沉淀法制備銅鋅中間體,然后450℃焙燒,碾碎,與擬薄水鋁石混合,添加石墨潤滑劑,壓制,記為SR116精脫硫劑。
SR101新鮮劑使用后記為SR101-S1,SR102新鮮劑使用后不同使用位置采樣記為SR102-S1、SR102-S2, SR116新鮮劑使用后記為SR116-S1。
多點BET比表面積及BJH孔體積分布采用美國康塔公司NOVA4200e比表面和孔隙度分析儀進行分析。XRF元素分析在德國布魯克公司S4 PIONEER型X射線熒光光譜儀上進行。樣品物性分析采用德國布魯克公司PANalytical X’ Pert Powder X射線衍射儀,Cu靶,工作電壓60 kV,工作電流55 mA。
常規(guī)的商用脫硫劑根據(jù)脫硫精度和使用工況條件選擇不同的主要活性組分。首先,考察各種金屬氧化物在不同水汽含量條件下與H2S反應的脫硫精度,結果如圖1所示。
圖1 金屬氧化物對H2S反應的脫硫精度Figure 1 Desulfurization efficiency of metal oxides reacting with H2S
從圖1可以看出,金屬氧化物對H2S的脫硫精度順序為CuO>ZnO>NiO>CaO>MnO>Fe3O4>MgO。實際應用中根據(jù)操作工況、脫硫精度要求綜合選擇脫硫劑活性組分。對于中高溫(200~400) ℃的合成氣來說,脫硫精度要求≤0.1×10-6時,選擇ZnO為主要活性組分;脫硫精度要求≤20×10-9時,須選擇CuO或CuO-ZnO為主要活性組分;對于天然氣、焦爐煤氣、水煤氣等工業(yè)氣體粗脫硫時,亦可采用廉價的鐵錳鋅脫硫劑、氧化鐵脫硫劑、氧化錳脫硫劑,降低運行成本。
氧化鋅脫硫是氣-固非催化放熱反應,屬于固相晶格擴散控制反應[3-4],擴散是溫度的函數(shù),溫度對硫的吸收率有明顯影響,按照《HG/T 2513-2014 氧化鋅脫硫劑硫容試驗方法》考察溫度對氧化鋅脫硫劑硫容的影響,結果見圖2。
圖2 溫度對ZnO精脫硫劑硫容的影響Figure 2 Effect of temperature on sulfur capacity of ZnO fine desulfurizer
從圖2可以看出,隨著溫度的升高,硫容提升。高溫下,ZnO脫硫反應速率非???,使得脫硫反應快速地逼近平衡過程,收緊了傳質區(qū),氧化鋅的利用率可達90%以上,但中低溫條件下,受晶格擴散影響,反應速率降低,ZnO脫硫反應達到平衡狀態(tài)的時間延長,傳質區(qū)長度增長,從而導致在出口達到同樣脫硫精度的條件下,氧化鋅的利用率有所降低。中低溫工況條件下,脫硫劑的孔結構(比表面積、孔容、孔隙率、孔徑分布)控制可參與反應的氧化鋅數(shù)量,顯著影響脫硫劑的脫硫效率及ZnO利用率,因此控制脫硫劑孔結構是中低溫脫硫劑產品研發(fā)、生產的關鍵步驟。
氧化鋅作為精脫硫劑重要的活性組分,在脫硫反應中,其主要與硫化氫發(fā)生反應,生成硫化鋅和水。雖然氧化鋅脫硫反應屬于放熱反應,但合成氣中的硫化氫含量為微量或痕量,其放熱量可以忽略不計;同時考慮散熱因素,工業(yè)上實際脫硫反應整體床層的溫度略有降低。氧化鋅脫硫反應平衡常數(shù)隨著溫度的升高而降低,硫化氫的平衡濃度隨之增大,脫硫精度降低,反之,溫度的降低可使脫硫精度提高。通常在一定的操作條件下,反應溫度一定,則硫化氫的平衡分壓與水的平衡分壓成正比,即要獲得較低的平衡硫化氫分壓(或濃度),就必須限制原料氣中的水含量。溫度和水含量對ZnO脫硫反應H2S平衡濃度的影響結果見表1。
表1 溫度和水含量對ZnO脫硫反應H2S平衡濃度的影響(×10-9)
對于大型化制氫/合成氣裝置的精脫硫工序,要同時考慮硫容和脫硫精度,故在(300~400) ℃的操作范圍內,選擇90%~95%ZnO的精脫硫劑和CuO-ZnO深度精脫硫劑組成級配床層是最優(yōu)方案;而對于大型化的煤化工低溫甲醇洗凈化氣的精脫硫工序來說,在(100~200) ℃的操作范圍內達到20×10-9的脫硫精度要求,選擇60%~80%ZnO的精脫硫劑(主要通過活性助劑和添加劑的添加改善孔結構,提高反應速率,來提高ZnO的利用率)和CuO-ZnO深度精脫硫劑組成級配床層是最優(yōu)方案等。
對使用前后的樣品進行XRF熒光元素分析,結果見表2。
表2 精脫硫劑使用前后XRF元素分析結果(質量分數(shù))
根據(jù)表2數(shù)據(jù)核算:SR101-S1對應的新鮮劑中ZnO含量為96.26%,與SR101新鮮劑中95.64%相互印證;SR101-S1使用硫容為36.35%,ZnO的利用率為96.5%。SR102-S1、SR102-S2對應的新鮮劑中ZnO含量分別為92.60%、93.54%,與SR102新鮮劑中92.42%相互印證;SR102-S1、SR102-S2使用硫容分別為32.91%、33.05%,ZnO的利用率分別為90.4%、90.8%。SR116-S1使用硫容為19.52%,精脫硫劑活性組分利用率為75.1%。
對使用前后樣品進行XRD分析,結果見圖3。
圖3 精脫硫劑使用前后XRD圖Figure 3 XRD patterns of fresh and spent fine desulfurizer
由圖3可知,SR101新鮮劑只觀察到ZnO衍射峰;使用后的SR101-S1中除觀察到ZnS衍射峰外,仍含有少量未反應完的ZnO衍射峰。采用X射線衍射峰寬化法計算SR101、SR101-S1的平均晶粒依次約為23.5 nm和24.3 nm;采用RIR法計算,在已檢測出的晶相中ZnO含量為3.1%,折算對應的新鮮劑中ZnO利用率96.3%,與XRF熒光元素分析計算的結果96.5%一致。SR102新鮮劑主要是ZnO衍射峰,還含有微量SiO2和MgCO3衍射峰;使用后SR102-S1、SR102-S2樣品衍射譜圖峰形一致,主要是ZnS衍射峰,樣品中仍含有少量未反應完的ZnO衍射峰以及MgCO3衍射峰。SR102、SR102-S1、SR102-S2的平均晶粒依次約為40.6 nm、41.5 nm、40.0 nm。SR116新鮮劑受基體晶粒細化影響,衍射峰型彌散寬化、強度不高,主要是ZnO衍射峰和CuO衍射峰,另外還有樣品壓制時添加的潤滑劑石墨碳衍射峰,還有微量的Zn3Cu2(OH)6(CO3)2衍射峰和擬薄水鋁石AlO(OH)衍射峰;使用后SR116-S1樣品主要是ZnS衍射峰,還含有少量未反應的ZnO衍射峰和石墨碳衍射峰。SR116新鮮劑樣品中CuO、ZnO的平均晶粒依次為10.1nm、9.1nm,晶粒細小,SR116-S1樣品中ZnS的平均晶粒約為34.1nm。
采用氮吸附法對樣品進行孔結構分析,結果見表3。
表3 樣品比表面積和孔結構分析
從表3可以看出,使用后樣品的孔容、比表面積均大幅下降,但最可幾孔徑、平均孔徑變化較小。SR101、SR101-S1的孔容、比表面積和孔徑遠大于SR102、SR102-S1、SR102-S2,這表明擠條壓力越高,孔結構越小,大孔容、高比表面、大孔徑更有利于脫硫反應,有利于提高使用硫容和活性組分利用率。
(1) 金屬氧化物對H2S的脫硫精度(結合能力)順序為CuO>ZnO>NiO>CaO>MnO>Fe3O4>MgO。根據(jù)氣源、工況條件及脫硫精度選擇不同活性組分的精脫硫劑。若要求脫硫精度≤20×10-9時,必須選擇CuO或CuO-ZnO為主要活性組分的深度精脫硫劑級配組合床層。氧化鋅脫硫反應屬于固相晶格擴散控制反應,高溫時反應速率非???,傳質區(qū)收緊,氧化鋅利用率可達90%以上,但中低溫條件下,受晶格擴散影響,氧化鋅利用率有所降低。
(2)制備的SR101、SR102、SR116精脫硫劑均為納米晶粒,SR101、SR102平均晶粒分別為23.5 nm和40.6 nm,使用后SR101-S1、SR102-S1、SR102-S2平均晶粒依次為24.3 nm、41.5 nm和40.0 nm;SR116新鮮劑樣品中CuO、ZnO的平均晶粒依次為10.1 nm和9.1 nm,晶粒細小,使用后SR116-S1樣品中ZnS的平均晶粒約為34.1 nm。SR101-S1、SR102-S1、SR102-S2、SR116-S1使用硫容分別為36.35%、32.91%、33.05%、19.52%,活性組分的利用率分別為96.5%、90.4%、90.8%、75.1%。XRD衍射分析顯示,使用后的S101-S1、SR102-S1、SR102-S2、SR116-S1樣品中仍含有少量未反應的ZnO,這與XRF分析的結果相互吻合。
(3)脫硫劑使用后孔容、比表面積均大幅下降,但最可幾孔徑、平均孔徑變化較??;同時表明大孔容、高比表面、大孔徑更有利于提高脫硫劑脫硫反應活性、硫容和活性組分利用率。