宋 騰

(河南龍宇煤化工有限公司 河南永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司變換裝置的作用是把來(lái)自殼牌煤氣化裝置的粗煤氣中含量過(guò)高的CO變換成CO2，同時(shí)生成H2，以調(diào)整粗煤氣中CO和H2的含量，滿足甲醇合成裝置對(duì)氫碳比的要求。

1 變換爐結(jié)構(gòu)及泄漏情況

變換裝置原設(shè)計(jì)采用高水氣比寬溫耐硫變換工藝，于2009年改造為低水氣比寬溫耐硫變換工藝。該變換裝置第3變換爐(三變爐)殼體材質(zhì)選用14Cr1MoR+304L(壁厚62 mm+4 mm)，出口彎頭、接管(Ф 508 mm×16 mm)和筋板材質(zhì)均為0Cr18Ni10Ti，法蘭材質(zhì)為14Cr1MoR+304L。

2019年2月，已運(yùn)行多年的三變爐出口部位焊縫(圖1中Ⅰ、Ⅱ)出現(xiàn)多處泄漏(圖2中的白點(diǎn)部位)，遂扒開(kāi)變換爐出口保溫材料，發(fā)現(xiàn)彎頭和接管上出現(xiàn)多處漏點(diǎn)(圖3和圖4中的白點(diǎn)部位)，泄漏部位均在管件焊縫上。

2 泄漏原因分析

2.1 宏觀檢查

切取部分接管(長(zhǎng)約405 mm，寬約300 mm，厚約15 mm)送檢，樣品見(jiàn)圖5。管線外壁呈褐色，無(wú)明顯腐蝕痕跡，管線內(nèi)壁已打磨。依據(jù)能源行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《承壓設(shè)備無(wú)損檢測(cè)第5部分：滲透檢測(cè)》(NB/T 47013.5—2015)中的方法[1]，對(duì)試樣進(jìn)行滲透檢測(cè)，管線外壁未發(fā)現(xiàn)裂紋，管線內(nèi)壁均勻分布橫向平行、網(wǎng)狀裂紋，中間分布多條縱向裂紋，裂紋由內(nèi)壁向外壁開(kāi)裂，見(jiàn)圖6～圖8。

2.2 實(shí)驗(yàn)室取樣分析

為進(jìn)一步分析管線失效原因，對(duì)送檢樣品進(jìn)行金相組織分析，金相試樣取樣部位見(jiàn)圖9。

2.2.1 金相組織分析

(1)非金屬夾雜物

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鋼中非金屬夾雜物含量的測(cè)定 標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)圖顯微檢驗(yàn)法》(GB/T 10561—2005)的規(guī)定[2]，3#金相試樣經(jīng)機(jī)械拋光，在MM6金相顯微鏡下進(jìn)行觀察，評(píng)定試樣非金屬夾雜物級(jí)別為DS0.5級(jí)。

(2)金相組織

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》(GB/T 13298—2015)的規(guī)定[3]，圖9中1#、2#金相試樣經(jīng)機(jī)械拋光，采用鹽酸-硝酸(3+1)混合酸(王水溶液)進(jìn)行腐蝕，金相組織為奧氏體+條帶狀析出相(α鐵素體)，裂紋為穿晶裂紋。圖10和圖11中裂紋呈樹(shù)枝狀，分叉，裂紋曲折，“之”字形擴(kuò)展，在主裂紋的邊緣存在孤島狀的腐蝕坑。裂紋起源于管內(nèi)表面，呈平行或網(wǎng)狀，符合應(yīng)力腐蝕裂紋特征，并且網(wǎng)狀裂紋與熱應(yīng)力有關(guān)，熱應(yīng)力方向的不同導(dǎo)致產(chǎn)生平行裂紋或網(wǎng)狀裂紋。

2.2.2 垢物分析

采用EDAX能譜儀對(duì)管線內(nèi)壁和斷口表面垢物進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。管線內(nèi)壁垢物中含有較多的C、O、Al、Cr、S、Fe等元素，以及少量的Si、Cl、Ni、K、Ti等元素；圖9中1#金相試樣斷口表面垢物中含有較多的C、O、Ni、K、S、Fe等元素，以及少量的Cl元素；圖9中2#金相試樣斷口表面垢物中含有較多的C、O、Ni、K、S、Fe等元素，以及少量的Cl、Cr等元素；圖9中3#金相試樣斷口表面垢物中含有較多的C、O、Ni、K、S、Fe等元素，以及少量的Cl、Cr等元素。

表1 垢物分析結(jié)果

3 失效原因綜合分析

3.1 檢驗(yàn)結(jié)果

(1)試樣金相組織為奧氏體+條帶狀析出相，裂紋為穿晶裂紋。

(2)從宏觀形貌分析，斷口較平緩，表面附著有黑色垢物，斷口存在從內(nèi)向外擴(kuò)展條紋。

(3)從微觀形貌看，斷面附著有較厚垢物，局部露出金屬基體部位存在河流狀花樣及解理臺(tái)階，呈解理特征。

(4)從斷口斷面及內(nèi)壁垢物分析結(jié)果看，管線內(nèi)壁垢物中含有較多的C、O、Ni、K、Cr、S、Fe、Al等元素，以及少量的Na、Si、Cl、Ti等元素；斷口表面垢物中含有較多的C、O、Ni、K、S、Fe等元素，以及少量的Cl、Cr等元素。

3.2 失效原因分析

(1)從正常的工藝來(lái)看，在該壓力、溫度以及變換工藝中水的露點(diǎn)溫度條件下，該部位不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

(2)裝置開(kāi)車(chē)初期和裝置停車(chē)末期操作工藝發(fā)生變化時(shí)，如變換工藝氣中含有的不飽和水蒸氣冷凝析出時(shí)，將會(huì)形成含氯的酸性介質(zhì)環(huán)境，導(dǎo)致發(fā)生不銹鋼氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

(3)在不飽和水蒸氣冷凝析出的臨界溫度范圍，將會(huì)出現(xiàn)“干-濕”交替的環(huán)境，即液相水滴、液膜的存在。由于液滴的汽化存在汽化潛熱的問(wèn)題，比熱容不同，液滴周?chē)臏囟确植疾痪鶆颍瑢?dǎo)致熱應(yīng)力分布不均；“干-濕”交替的環(huán)境也會(huì)導(dǎo)致氯離子的富集，形成高含氯的環(huán)境，從而引起應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，開(kāi)裂的形式表現(xiàn)為網(wǎng)狀裂紋和平行條紋。

3.3 結(jié)果分析

管線開(kāi)裂原因?yàn)槁然飸?yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

4 改造措施

4.1 選材

應(yīng)力腐蝕一直是影響奧氏體不銹鋼安全使用的重要因素。根據(jù)上述檢測(cè)結(jié)果，原奧氏體不銹鋼材料304L和0Cr18Ni10Ti受到氯離子的影響造成開(kāi)裂，已經(jīng)不能滿足使用要求。對(duì)于含水和高溫情況下的變換工藝流程，必須選用能夠防止出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕的材料。目前，鎳基合金的使用范圍已非常廣泛，耐腐蝕場(chǎng)合幾乎都要用到鎳基材料，而含鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥42%的合金基本上不受氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響，見(jiàn)表2[4]。

表2中所列的Ni-Cr-Mo合金有較高含量的鉬或含鎢，專(zhuān)門(mén)被設(shè)計(jì)用于抗局部腐蝕(點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕)。

表2 某些鎳基合金在67 ℃鹽水中的電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

4.2 可焊接性

可焊接性是能否很好地使用鎳基材料的一個(gè)重要因素。

固溶強(qiáng)化鎳基合金在凝固終結(jié)時(shí)，在室溫下基本上顯示是全奧氏體的。這些合金凝固時(shí)的偏析導(dǎo)致凝固亞晶粒水平成分的局部變化。在很多合金中，合金和雜質(zhì)元素的偏析在凝固結(jié)束時(shí)會(huì)導(dǎo)致形成二次相。偏析會(huì)影響凝固開(kāi)裂的敏感性，固溶強(qiáng)化鎳基合金已顯示出對(duì)晶間的高溫脆化現(xiàn)象的敏感性，即失塑裂紋(DDC)[4]。

Inconel625的焊接材料ERNiCrMo-3含有足夠的鈮來(lái)保證凝固終結(jié)時(shí)形成NbC，可促成焊縫金屬微觀組織具有抗DDC的曲折的晶界。

4.3 采用堆焊技術(shù)

采用鎳基合金純材往往費(fèi)用較高，且不利于大范圍使用。堆焊技術(shù)作為一門(mén)傳統(tǒng)高效的表面工程技術(shù)，近年來(lái)有了許多新發(fā)展，廣泛應(yīng)用在國(guó)內(nèi)石化和冶金行業(yè)大型重要設(shè)備的強(qiáng)化和修復(fù)中，并已發(fā)展應(yīng)用于管道內(nèi)壁堆焊。國(guó)內(nèi)從引進(jìn)堆焊設(shè)備到自行研發(fā)堆焊技術(shù)，已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，目前已有幾家大型堆焊企業(yè)可制造堆焊材料。

4.4 具體措施

基材仍選用14Cr1MoR合金結(jié)構(gòu)鋼，該材料適用于高溫高壓的大型設(shè)備，強(qiáng)度計(jì)算略。新管件材質(zhì)：彎頭、接管(Ф 508 mm×16 mm)和法蘭材質(zhì)均為14Cr1MoR(H)+堆焊ERNiCrMo-3，筋板材質(zhì)為14Cr1MoR。

5 結(jié)語(yǔ)

ERNiCrMo-3是以鉬、鈮為主要強(qiáng)化元素的固溶強(qiáng)化型鎳基變形高溫合金，具有優(yōu)良的耐腐蝕和抗氧化性能。三變爐更換出口管件后，新管件的堆焊層鎳基合金ERNiCrMo-3能夠徹底解決氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的問(wèn)題。