房 朋，段路路,2，趙詩(shī)吟

(1.上海化工研究院有限公司 上海 200062；2.上?；ぴ簷z測(cè)有限公司 上海 200062)

脲醛緩釋肥料[1](urea aldehyde slow-release fertilizer)是由尿素和醛類在一定條件下反應(yīng)制得的含有或部分含有有機(jī)微溶性氮的緩釋肥料。脲醛緩釋肥料主要有脲甲醛、異丁叉二脲和丁烯叉二脲等3個(gè)品種，在國(guó)外主要應(yīng)用于專業(yè)性的草皮、苗圃、溫室、草坪，以及庭院和景觀的美化[2]。脲醛緩釋肥料具有良好的緩釋性能，能夠滿足作物在整個(gè)生長(zhǎng)周期對(duì)養(yǎng)分的需求并提高肥料的利用率，因此脲醛緩釋肥料是目前最有潛力的緩釋肥料之一[3]。脲醛緩釋肥料相對(duì)于其他緩/控釋肥，成本低廉、易于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，使用效果又明顯優(yōu)于普通尿素，需求量和生產(chǎn)量逐年增加。其中，脲甲醛緩釋肥是緩/控釋氮肥中應(yīng)用最為廣泛也是最早商品化的類型之一，它是由甲醛和尿素在特定的堿性條件下進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)所制得的微溶性緩釋肥[4-5]。從1924年脲甲醛在德國(guó)作為化學(xué)品取得第1個(gè)專利，到1946年發(fā)現(xiàn)脲甲醛具有緩釋肥效，再到1955年脲甲醛緩釋肥在美國(guó)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，至今已有近百年的發(fā)展歷史[6]。

隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)和發(fā)展可持續(xù)優(yōu)質(zhì)高效現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)需求的提高，在保證作物產(chǎn)量的同時(shí)，推廣脲醛緩釋肥料，最大限度地提高化肥利用率，減輕化肥對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)人類健康的危害，已經(jīng)成為今后肥料科技創(chuàng)新的重中之重。脲甲醛緩釋肥料施入土壤后，在土壤中的水和微生物的作用下，可緩慢地溶解和進(jìn)一步分解[4]，并緩慢地釋放出所含的氮。脲甲醛緩釋肥料中的氮能被植物有效吸收，可提高肥料的利用率，減輕化肥對(duì)土壤和水造成的污染[7-10]。此外，脲甲醛緩釋肥料能夠促進(jìn)土壤形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)[11]，增加土壤通透性。

脲甲醛緩釋肥料是在一定的條件(酸堿度、溫度、物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時(shí)間等)下由甲醛與過(guò)量尿素反應(yīng)形成的，是一種白色、無(wú)味的粉狀或顆粒狀固體，為有機(jī)微溶性混合物，在通常條件下易保存、不吸濕。脲甲醛緩釋肥料不是單一分子的物質(zhì)，而是不同鏈長(zhǎng)甲基脲聚合物的混合物，其通式為NH2CO(NHCH2NHCO)nNH2，n為1～8，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～42%，其中長(zhǎng)鏈的脲甲醛緩釋肥料通常稱為UF，短鏈的稱為MU。脲甲醛緩釋肥料的主要緩釋成分為亞甲基二脲、二亞甲基三脲、三亞甲基四脲等縮合物，縮合物分子鏈的長(zhǎng)短決定了脲甲醛緩釋肥料的氮素釋放時(shí)間[12]。由于脲甲醛緩釋肥料是不同鏈長(zhǎng)聚甲基脲的混合物，因此具有不同的水溶性，即不同的緩釋性和肥效期。國(guó)際上通常采用脲甲醛在冷水、熱水中的溶解度來(lái)評(píng)價(jià)其釋放時(shí)間，具體以總氮、酰胺態(tài)氮、冷水不溶性氮、熱水不溶性氮、冷水不溶而熱水溶解性氮以及通過(guò)計(jì)算活性指數(shù)等指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)。

目前國(guó)內(nèi)外采用不同的方法評(píng)價(jià)脲甲醛緩釋肥料的緩釋性能：美國(guó)采用AOAC 970.04(1990)測(cè)定緩釋/控釋肥料中水不溶性氮[13]；日本通過(guò)測(cè)定冷水不溶性氮(2.5 g試樣在25 ℃下于200 mL磷酸鹽緩沖溶液中振蕩30 min)及熱水不溶性氮(2.5 g試樣在200 mL磷酸鹽緩沖溶液的沸水浴中浸泡30 min)計(jì)算緩效性氮的活性系數(shù)，以判定其緩效性能[14]；歐洲的緩釋氮肥主要是脲醛類肥料，通過(guò)測(cè)定冷水(22 ℃)中可溶性氮(CWS)、冷水(22 ℃)中不溶性氮(CWIN)及熱水(100 ℃)中不溶性氮(HWIN)計(jì)算活性系數(shù)AI，來(lái)表示肥料中氮的有效性[15]；我國(guó)于2017年11月1日發(fā)布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《脲醛緩釋肥料》(GB/T 34763—2017)[1]，并于2018年5月1日正式實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了采用pH 7.5的磷酸鹽緩沖溶液浸提冷水不溶性氮和熱水不溶性氮。

為了統(tǒng)一脲醛緩釋肥料的技術(shù)指標(biāo)和測(cè)試方法，由上?；ぱ芯吭河邢薰緸橹鲗?dǎo)制定的《肥料和土壤調(diào)理劑-固體脲醛緩釋肥料-通用要求》(ISO 19670∶2017)[16]目前已經(jīng)發(fā)布實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，表征脲甲醛緩釋肥料養(yǎng)分緩釋性能的CWIN和HWIN指標(biāo)，既可用國(guó)際上通用的磷酸鹽緩沖溶液浸提，也可用蒸餾水浸提，兩種浸提方法無(wú)顯著性差異。本文對(duì)兩種浸提方法進(jìn)行了研究，并對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，以此來(lái)驗(yàn)證兩種方法的可行性。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗(yàn)選用3個(gè)脲甲醛緩釋肥料產(chǎn)品，編號(hào)分別為：UF/MU、MU、UF，其來(lái)源和基本性狀見(jiàn)表1。

表1 供試脲甲醛緩釋肥料的來(lái)源和基本性狀

磷酸鹽緩沖溶液：14.3 g磷酸二氫鉀和91.0 g磷酸氫二鉀用水溶解，并稀釋到1 L；分取100 mL再用水稀釋到1 L，pH為7.5。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 磷酸鹽緩沖溶液浸提測(cè)定脲甲醛緩釋肥料中CWIN和HWIN

試樣經(jīng)25 ℃或100 ℃的pH 7.5磷酸鹽緩沖溶液浸提，濾紙過(guò)濾并洗滌后，測(cè)定濾紙上不溶物中的氮含量。

CWIN測(cè)定方法：稱取1 g試樣(精確至0.000 2 g)放入50 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入少量乙醇，再加入25 ℃磷酸鹽緩沖溶液20 mL，在(25±2)℃的水浴中放置15 min，放置期間每5 min搖動(dòng)一次；過(guò)濾上層清液，再用相同溫度的水傾瀉洗滌4～5次，將不溶物全部移到濾紙上，充分洗滌濾紙至濾液約250 mL；用蒸餾后滴定法測(cè)定濾紙上不溶物中氮的含量，即為CWIN含量[17]。

HWIN測(cè)定方法：稱取0.5～1.0 g試樣(精確至0.000 2 g)放入250 mL碘量瓶中，向碘量瓶中加入100 ℃的磷酸鹽緩沖溶液100 mL，攪拌后蓋上瓶塞，立即放入沸水浴中保持30 min(碘量瓶中的液面要低于水浴的水面)，期間每隔10 min輕輕攪拌一次；從水浴中取出碘量瓶并立即過(guò)濾，用約100 mL沸水將濾紙中的不溶物充分沖洗；用蒸餾后滴定法測(cè)定濾紙上不溶物中氮的含量，即為HWIN含量[17]。在測(cè)定過(guò)程中，應(yīng)在4 min內(nèi)且在濾液出現(xiàn)絮狀物前或溫度降至60 ℃前過(guò)濾完畢，如果過(guò)濾時(shí)間超過(guò)4 min，應(yīng)停止試驗(yàn)，重新稱取試樣進(jìn)行測(cè)定。重新測(cè)定時(shí)，在加熱后從水中將碘量瓶取出前，加入1 g硅藻土攪拌后再過(guò)濾。

1.2.2 蒸餾水浸提測(cè)定脲甲醛緩釋肥料中CWIN和HWIN

試樣經(jīng)25 ℃或100 ℃的蒸餾水浸提，濾紙過(guò)濾并洗滌后，測(cè)定濾紙上不溶物中的氮含量。

CWIN測(cè)定方法：稱取1 g試樣(精確至0.000 2 g)放入50 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入少量乙醇，加入25 ℃蒸餾水20 mL，然后在(25±2)℃的水浴中放置15 min，期間每隔5 min搖動(dòng)一次；過(guò)濾上層清液，再用相同溫度的水傾瀉洗滌4～5次，將不溶物全部移到濾紙上，充分洗滌濾紙至濾液約250 mL；用蒸餾后滴定法測(cè)定濾紙上不溶物中氮的含量，即為CWIN含量[17]。

HWIN測(cè)定方法：稱取0.5～1.0 g試樣(精確至0.000 2 g)放入250 mL碘量瓶中，向碘量瓶中加入100 ℃的蒸餾水100 mL，攪拌后蓋上瓶塞，立即放入沸水浴中保持30 min(碘量瓶中的液面要低于水浴的水面)，每隔10 min輕輕攪拌一次；從水浴中取出碘量瓶并立即過(guò)濾，用約100 mL沸水將濾紙中的不溶物充分沖洗；用蒸餾后滴定法測(cè)定濾紙上不溶物中氮的含量，即為HWIN含量[17]。在測(cè)定過(guò)程中，應(yīng)在4 min內(nèi)且在濾液出現(xiàn)絮狀物前或溫度降至60 ℃前過(guò)濾完畢，如果過(guò)濾時(shí)間超過(guò)4 min，應(yīng)停止試驗(yàn)，重新稱取試樣進(jìn)行測(cè)定。重新測(cè)定時(shí)，在加熱后從水中將碘量瓶取出前，加入1 g硅藻土攪拌后再過(guò)濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鹽緩沖溶液浸提法測(cè)定脲甲醛緩釋肥料養(yǎng)分釋放特性指標(biāo)

對(duì)3種脲甲醛緩釋肥料進(jìn)行了CWIN含量的測(cè)定，重復(fù)試驗(yàn)5次，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 CWIN的測(cè)定結(jié)果

用格拉布斯(Grubbs)檢驗(yàn)表2中數(shù)據(jù)，樣品UF/MU、MU、UF的G1和G5均小于G0.95(5)及G0.99(5)，表明用磷酸鹽緩沖溶液對(duì)3種脲甲醛緩釋肥料進(jìn)行5次CWIN含量測(cè)定得到的測(cè)定值均為非可疑值。測(cè)定值的SD為19.47%～25.89%，RSD為0.9%～1.1%，表明試驗(yàn)方法精密度較好，滿足測(cè)試的要求。

同時(shí)對(duì)3種脲甲醛緩釋肥料進(jìn)行了HWIN的測(cè)定，重復(fù)試驗(yàn)5次，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 HWIN的測(cè)定結(jié)果

用Grubbs檢驗(yàn)表3中數(shù)據(jù)，G1和G5均小于G0.95(5)及G0.99(5)，表明測(cè)定值均為非可疑值。測(cè)定值的SD為23.03%～42.10%，RSD為1.75%～3.63%，表明試驗(yàn)方法精密度較好，滿足測(cè)試的要求。

2.2 蒸餾水浸提法測(cè)定脲甲醛緩釋肥料養(yǎng)分釋放特性指標(biāo)

蒸餾水浸提法作為一種浸提脲甲醛緩釋肥料的CWIN和HWIN的新方法，避免了磷酸鹽緩沖溶液浸提需要試劑配制的煩瑣過(guò)程，操作簡(jiǎn)單快速。為驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性，采用加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，用蒸餾水浸提法浸提后測(cè)定脲甲醛緩釋肥料的CWIN的加標(biāo)回收率為95.40%～98.21%，HWIN的加標(biāo)回收率為97.78%～98.46%。對(duì)于常量分析，其回收率能滿足要求，表明采用上述方法浸提測(cè)定脲甲醛緩釋肥料的CWIN和HWIN含量具有較高的準(zhǔn)確度。

表4 CWIN和HWIN的加標(biāo)回收率 %

此外，用蒸餾水浸提法對(duì)3種脲甲醛緩釋肥料的CWIN和HWIN進(jìn)行了5次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。用Grubbs檢驗(yàn)表明，蒸餾水浸提法浸提測(cè)定脲甲醛緩釋肥料的CWIN和HWIN含量均未發(fā)現(xiàn)可疑值。因此，蒸餾水浸提法精密度較好，滿足測(cè)試的要求。

表5 蒸餾水浸提法脲甲醛緩釋肥料的養(yǎng)分釋放特性測(cè)定結(jié)果及Grubbs檢驗(yàn)

2.3 兩種方法測(cè)定CWIN的顯著性檢驗(yàn)

為驗(yàn)證蒸餾水浸提法和磷酸鹽緩沖溶液浸提法測(cè)定脲甲醛緩釋肥料中CWIN含量是否存在顯著性差異和系統(tǒng)誤差，采用F檢驗(yàn)以及t檢驗(yàn)對(duì)上述兩種浸提方法進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知，查F分布表，F(xiàn)

表6 兩種方法測(cè)定CWIN的顯著性檢驗(yàn)

2.4 兩種方法測(cè)定HWIN的顯著性檢驗(yàn)

同理，為了驗(yàn)證蒸餾水浸提法和磷酸鹽緩沖溶液浸提法測(cè)定脲甲醛緩釋肥料中HWIN含量是否存在顯著性差異和系統(tǒng)誤差，采用F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)對(duì)上述兩種浸提方法進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 兩種方法測(cè)定HWIN的顯著性檢驗(yàn)

由表7可知，兩種方法測(cè)定脲甲醛緩釋肥料中HWIN含量也無(wú)顯著性差異，兩種方法的精密度是一致的，并且不存在系統(tǒng)誤差。因此，蒸餾水浸提法和磷酸鹽緩沖溶液浸提法都可以浸提測(cè)定HWIN的含量。

3 結(jié)語(yǔ)

磷酸鹽緩沖溶液浸提法和蒸餾水浸提法都能浸提測(cè)定脲甲醛緩釋肥料中的CWIN和HWIN含量，用Grubbs檢驗(yàn)表明兩種浸提方法的精密度較好，滿足分析測(cè)試的要求。同時(shí)F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)法表明兩種方法差別不顯著，即兩種方法的精密度是一致的，并且不存在系統(tǒng)誤差。因此，ISO 19670∶2017規(guī)定的表征脲甲醛緩釋肥料養(yǎng)分緩釋性能的CWIN和HWIN指標(biāo)，用國(guó)際上通用的磷酸鹽緩沖溶液浸提和蒸餾水浸提，兩種方法均是可行的。