張澤宇，朱慧蕓，龐久寅

(北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點實驗室，吉林 吉林 132013)

目前，人們對木制品的消費需求越來越高，刺激著木材膠黏劑行業(yè)飛速發(fā)展[1].木材膠黏劑對于木材工業(yè)是十分重要的[2].目前，木材膠黏劑依然以三醛膠為主，即脲醛樹脂[3]、酚醛樹脂[4]、三聚氰胺甲醛樹脂[5].2018年，我國人造板產(chǎn)量達29 909萬m3[6]，其中，“三醛膠”占比較大.而三醛膠并非環(huán)境友好型膠黏劑，此類膠黏劑及其制成品會在生產(chǎn)、使用過程中釋放甲醛，污染空氣，給人體造成傷害[7].另外，醛基膠黏劑原材料絕大部分都源自不可再生資源，不利于可持續(xù)發(fā)展，急需尋找一種綠色環(huán)保的木材膠黏劑代替醛基膠黏劑.大豆蛋白膠黏劑用于膠合板、刨花板時表現(xiàn)出了類似三醛膠的力學(xué)性能，將改性大豆蛋白作為改性劑使用在膠合板中可以降低成本，提高膠合強度[8-9].大豆蛋白是一類天然可再生的環(huán)境友好型原材料，類似的天然可再生資源膠黏劑研究及應(yīng)用已逐漸成為研究熱點[10].

將大豆蛋白改性后制成大豆蛋白膠黏劑的黏度穩(wěn)定性[11]、粘接強度[12-13]和耐水性[14-15]都有一定改善.同時，可以減少使用化學(xué)制劑帶來的危害，解決木制品中的甲醛釋放問題[16-17].與傳統(tǒng)大豆蛋白膠相比，大豆蛋白改性后制備的膠黏劑具有優(yōu)良的性價比及更好的膠合強度[18-19]，具有良好的應(yīng)用前景[20-21].本次研究通過丙烯酸酯改性大豆蛋白進行乳液聚合反應(yīng)，以提高膠黏劑的膠合強度.利用正交試驗，獲得膠黏劑的最佳工藝條件；通過共聚反應(yīng)提高膠黏劑的耐水性.

1 試驗過程

1.1 試驗材料

大豆蛋白(SPI，食品級，哈爾濱高科技大豆蛋白有限公司)，馬來酸酐(MA，化學(xué)純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，乳化劑OP-10、OS(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)，十二烷基硫酸鈉(SLS，分析純，天津瑞金特有限公司)，丙烯酸丁酯(BA，分析純，天津光復(fù)精細化工研究所)，乙酸乙烯酯(VAc，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，丙烯酸(AA，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，苛性鈉(分析純，天津大陸化工試劑廠)，硫酸亞鐵(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)，過氧化氫(分析純，遼寧泉瑞有限公司)，酒石酸(分析純，天津恒興有限公司)，聚乙烯醇(分析純，天津瑞金特有限公司).

1.2 丙烯酸酯改性大豆蛋白復(fù)合膠黏劑制備工藝

在燒杯中加入150 g蒸餾水、SPI，超聲處理20 min；加MA 3 g，用30%NaOH調(diào)pH至8.0～8.5，反應(yīng)30 min；調(diào)pH為4.0，反應(yīng)30 min，得到改性大豆蛋白.將一定量的OP-10、OS、SLS與水溶于三口瓶中，滴加一定量的BA、VAc、AA混合物，得到預(yù)乳液(PE).在一定溫度下，將預(yù)乳液滴加到改性大豆蛋白的打底液中，不斷加入引發(fā)劑，獲得丙烯酸酯改性大豆蛋白復(fù)合膠黏劑.

1.3 丙烯酸酯改性大豆蛋白膠黏劑的檢測

1.3.1 固含量檢測

準備好干燥瓷皿，向其中加入4～5 g待測試樣，將裝有試樣的器皿放到電熱鼓風干燥箱中，120 ℃下干燥3 h，小心取出瓷皿，放置在裝有硫酸銅顆粒的干燥器內(nèi)，20 min后稱量.

固含量：

式中：R為固體含量(%)；m為瓷皿與干燥后樹脂的質(zhì)量(g)；m1為瓷皿質(zhì)量(g)；m2為瓷皿與干燥前樹脂的質(zhì)量(g).

1.3.2 黏度檢測

采用旋轉(zhuǎn)黏度計測定試樣黏度，方法詳細見文獻[20].

1.3.3 膠合板制備

三層膠合板：尺寸為400 mm×400 mm，測得單板含水率為6%～8%，平均厚度為1.2 mm；手工涂膠，涂膠量為250～280 g/m2(單面).

1.3.4 膠合板膠合強度檢測

用游標卡尺檢查試件是否合格；按GB/T 9846—2004，將預(yù)使用的試件進行浸泡處理.國家Ⅱ類膠合板處理條件：將試件制作為標準規(guī)格后，在63 ℃熱水中浸泡3 h，取出后在室溫下冷卻10 min，測試膠合強度.

1.3.5 傅里葉紅外光譜分析

將大豆蛋白、馬來酸酐、改性后的大豆蛋白分別干燥后用溴化鉀壓片法制備樣品，利用傅里葉紅外光譜儀進行光譜分析，波數(shù)為400～4 000 cm-1，掃描32次，分辨率為4 cm-1.

2 結(jié)果與討論

正交試驗設(shè)計及膠合強度檢測結(jié)果見表1.由表1可知：反應(yīng)過程中，影響膠合強度的主要因素依次為大豆蛋白>溫度>引發(fā)劑.在同樣的熱壓時間、壓力等條件下，膠合強度越大越好，因素的最佳組合為A2B2C1.但由于引發(fā)劑的影響較小，所以確定改性大豆蛋白80 g，溫度70 ℃，引發(fā)劑10 g為最佳組合，此時的膠合強度最好，為1.12 MPa.

表1 正交試驗設(shè)計及膠合強度檢測結(jié)果

利用SPSS 19.0軟件進行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果見表2.由表2可知：在90%置信區(qū)間內(nèi)，改性大豆蛋白質(zhì)量和溫度的顯著性小于0.1，而引發(fā)劑的顯著性大于0.1.比較而言，改性大豆蛋白的質(zhì)量和溫度對膠合強度的影響更顯著，引發(fā)劑用量對膠合強度的影響不顯著.

表2 膠合強度檢測結(jié)果顯著性分析

3 結(jié) 論

本項研究通過丙烯酸酯改性大豆蛋白制備復(fù)合膠黏劑，并對其性能進行了檢測，結(jié)果顯示：

1)丙烯酸酯改性大豆蛋白復(fù)合膠黏劑固含量為24.0%～27.3%，黏度為6 900～8 200 mPa·s，耐水性高于普通大豆蛋白膠.

2)通過正交試驗確定了最佳制膠工藝條件：在m(大豆蛋白)∶m(水)∶m(馬來酸酐)∶m(引發(fā)劑)為80∶150∶3∶10，pH為8～8.5的堿性條件下制備的膠黏劑耐水膠合強度最好，達1.12 MPa.膠合板的膠合強度和耐水性均符合GB/T 9846—2004中Ⅱ類膠合板要求.

3)試驗中膠合板最佳熱壓工藝條件：在熱壓壓力1 MPa、熱壓溫度120 ℃、熱壓時間10 min時制得的膠合板耐水性能最好，膠合強度可以達到1.12 MPa.