王敬賢，赫 亮，宋 揚(yáng)，趙 青，陳 麗

(1.遼寧省林業(yè)科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110032；2.新賓滿族自治縣自然資源發(fā)展中心，遼寧 新賓 113200；3.綏中縣自然資源服務(wù)中心，遼寧 綏中 125200)

活性染料工業(yè)化生產(chǎn)始于1956年，經(jīng)過60多年的發(fā)展，已經(jīng)形成技術(shù)成熟、色譜齊全、顏色鮮艷、性能優(yōu)異、成本低廉的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，在紡織工業(yè)得到廣泛應(yīng)用。由于活性染料的活性基能與木材的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素上的活性基團(tuán)發(fā)生共價(jià)鍵反應(yīng)，染色效果優(yōu)良、耐水性好，因此在木材染色研究中受到廣泛關(guān)注[1]。近年來，研究者在活性染料染色木材機(jī)理、工藝、染料種類、性能等方面做了大量研究，發(fā)現(xiàn)在眾多活性染料之中，具有異雙活性基的M型染料在染色溫度70 ～80 ℃、 元明粉添加量40 g ·L-1、純堿添加量20 g·L-1的工藝下染色木材的固色率較高[2-3]。 但活性染料染色也存在一些問題，如上染率低、染色需要大量的染色助劑和固色堿等，從而造成污水排放量大、生產(chǎn)成本高等問題。針對活性染料在紡織工業(yè)應(yīng)用中存在的問題，許多新型環(huán)?；钚匀玖舷嗬^被開發(fā)。

筆者前期以紡織用新型低堿活性紅染料和常規(guī)M-3BE活性紅染料在相同的染色工藝下處理柞木單板，發(fā)現(xiàn)低堿活性紅染料固色劑碳酸鈉用量僅為M-3BE的1/8時(shí)，所得上染率和木材顏色效果與M-3BE染色木材相接近，且低堿活性紅染料具更高的顏色提升性，其色系與M-3EB接近。因此，本文從工藝出發(fā)，研究工藝參數(shù)變化對低堿活性紅染料染色木材的上染率和染色效果的影響，為新型環(huán)保染料應(yīng)用于木材染色和改進(jìn)木材染色工藝提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

柞木單板，購買自黑龍江省牡丹江市，單板尺寸1 000 mm×110 mm×1 mm(長×寬×厚)，制備成50 mm×50 mm試件。

試劑：無水硫酸鈉(分析純)，無水碳酸鈉(分析純)；碳酸氫鈉(分析純)、硅酸鈉(分析純)、磷酸二氫鈉(分析純)、皂洗劑購買于德桑化工；活性紅低堿染料購買自染料公司。

1.2 儀 器

紫外可見光分光光度計(jì)(Agilent UV-Cary 100)、恒溫水域鍋(上海一恒HWS-26 )、色差儀(日本柯尼卡美能達(dá)公司CM-2300d)。

1.3 染色方法

采用常規(guī)浸漬染色方法，利用活性紅低堿染料在30 ℃對單板入染，在70 ℃染色3 h、固色1 h，在浴比1∶40下，按照表1試驗(yàn)條件開展單因素試驗(yàn)；染色后，單板水洗、皂洗、烘干(含水率6%～8%)。每個(gè)試驗(yàn)條件做3次平行試驗(yàn)，每次放入5塊單板。

表1 試驗(yàn)因素水平

1.4 性能測試

1.4.1 上染率測定

利用紫外可見分光光度計(jì)分別測定空白染液和染色后混合液(殘液、水洗液和皂洗液)的吸光度，按照公式(1)計(jì)算上染率E。

(1)

式中：A0為空白染液的吸光度，N0為空白染液的稀釋倍數(shù)；Ai為染色后混合染液的吸光度，Ni為混合染液的稀釋倍數(shù)。

1.4.2 顏色測試

利用色差儀測量染色前后單板表面三點(diǎn)的CIE(1976)L*、a*、b*值，按公式(2)計(jì)算色差ΔE*。

(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 低堿活性染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對上染率和染色效果的影響

利用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的低堿活性紅染料染液對柞木單板進(jìn)行染色處理，分析染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對柞木單板的上染率(圖1)和染色效果(表2)的影響作用。低堿染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著影響上染率，隨著低堿染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，上染率總體呈現(xiàn)出先升高而后降低的趨勢；當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%增加到1%時(shí)，低堿染料的上染率增加至最大值，為20.62%；當(dāng)?shù)蛪A染料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至2.5%時(shí)，上染率與最大值相比降低了21.25%。這是因?yàn)槔w維素纖維在水溶液中通常帶負(fù)電荷，染料溶解于水后亦帶負(fù)電荷，兩種分子之間存在庫倫斥力，庫倫斥力與電荷間距離的平方成反比，與電荷電量的乘積成正比，因此增加染料濃度，導(dǎo)致染料與木材纖維之間的庫倫斥力增加，不利于染料向木材吸附和滲透[4]；另一方面，染料在水溶液中易發(fā)生水解，生成的水解染料不能與木材纖維發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合，染料利用率低[5]。

圖1 低堿活性紅染料添加量對上染率的影響

由表2可知，低堿活性紅染料添加量顯著地影響柞木單板的染色效果。隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，柞木單板染色前后的色差值增大，其亮度降低，顏色偏紅；當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1.5%后，色差變化趨于穩(wěn)定。隨著低堿活性紅染料用量的增加，上染率降低，染料利用率降低，但色差呈現(xiàn)先升高而后平衡的狀態(tài)，這是因?yàn)槌练e在木材表面染料的質(zhì)量增加，所以顏色效果增加。因此在篩選染料用量時(shí)綜合考慮染料利用率和顏色提升性，認(rèn)為低堿活性紅染料的添加量為1%時(shí)，可以獲得較高的染料利用率和理想的染色效果。這一結(jié)果與管雪梅等[6]在染料濃度與樟子松單板色差的關(guān)系研究中的結(jié)論一致。

表2 不同低堿活性紅染料添加量下試件色差變化

2.2 固色劑種類對上染率和染色效果的影響

活性染料的活性基不同，其固色劑也不同。圖2顯示了在固色階段添加不同種類固色劑后，低堿活性紅染料在柞木單板上的上染率，大小順序?yàn)椋禾妓徕c>磷酸三鈉>硅酸鈉>碳酸氫鈉。對加固色劑后的染液pH 值進(jìn)行測試，碳酸鈉pH 值為10.3，碳酸氫鈉pH 值為8.8，硅酸鈉和磷酸三鈉的pH 值>11。

圖2 固色劑種類對上染率的影響

由此可見，低堿活性紅染料染色性能與固色劑的pH值直接相關(guān)。pH值為10左右時(shí)，低堿活性紅染料的反應(yīng)性最強(qiáng)，固色率最高；在弱堿性條件下固色率非常低，與未加入固色劑時(shí)的上染率相近；當(dāng)pH值大于10時(shí)，上染率隨之降低。分析原因：一是強(qiáng)堿導(dǎo)致染料分子發(fā)生水解反應(yīng)，降低了低堿活性紅染料的反應(yīng)活性；二是強(qiáng)堿會加速染料與纖維已形成的共價(jià)鍵水解斷鍵，導(dǎo)致染色不穩(wěn)定，從而固色率降低[5]。

表3為不同固色劑的染液染色柞木單板后，單板表面顏色變化?？梢园l(fā)現(xiàn)碳酸鈉固色后，單板表面色差變化最大，其次是硅酸鈉和磷酸三鈉，最后為碳酸氫鈉，這一規(guī)律與上染率的試驗(yàn)結(jié)果一致，說明碳酸鈉適合作為低堿活性紅染料染色木材單板的固色劑，不僅能夠提高染料的反應(yīng)活性，也能提升染色單板的顏色。

表3 不同固色劑種類試件染色前后色差變化

2.3 固色劑用量對上染率和染色效果的影響

為了明確固色劑添加量對上染率的影響，本文以碳酸鈉為固色劑，分別考察碳酸鈉添加量對質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和0.5%低堿活性紅染料染色柞木單板上染率的影響，平均值和標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同固色劑添加量對上染率的影響

當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，隨著碳酸鈉用量的增加，染料上染率呈現(xiàn)先升高而后趨于平衡的變化趨勢，即當(dāng)固色劑添加量由2.5 g·L-1提高至5 g·L-1時(shí)，上染率增加了1.62%，繼續(xù)增加碳酸鈉用量，則上染率變化不顯著；當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，隨著碳酸鈉用量的增加，染料上染率隨之降低，當(dāng)添加量為1.0 g·L-1時(shí)，上染率最高。由此可見，固色劑用量顯著地影響低堿活性紅染料的上染性能，固色劑用量與染液中染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)。固色劑用量少，則降低其催化作用；固色劑用量高，則染液不穩(wěn)定，染料加速水解，與木材纖維反應(yīng)性降低。

表4為不同固色劑用量下單板染色的顏色效果。當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，隨著碳酸鈉用量的增加，木材染色前后表面色差隨之增大，但當(dāng)碳酸鈉添加量超過5.0 g·L-1時(shí)，繼續(xù)增加碳酸鈉用量，木材表面色差變化不顯著；當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，隨著碳酸鈉用量的增加，木材染色前后表面色差緩慢減小，染色后木材表面亮度隨之升高，紅綠指數(shù)偏向綠色，說明固色劑的增加不利于單板顏色提升。固色劑添加量低堿活性紅染料上染率的影響趨勢與對染色效果影響趨勢相同，且不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的染液所需固色劑量不同，當(dāng)降低染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，應(yīng)相應(yīng)降低固色劑的用量。

表4 不同固色劑添加量試件染色前后色差變化

3 結(jié) 論

低堿活性紅染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著影響其對單板的上染率，隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，上染率呈現(xiàn)先增大而后減小的趨勢，木材染色前后的色差值則隨染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大，但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%后，顏色變化不顯著。在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，推薦低堿活性紅染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%為宜，有利于兼顧染色效果和生產(chǎn)成本。

在本文所選的4種固色劑中，碳酸鈉適合作為低堿活性紅染料染色木材單板的固色劑，固色率最高、單板染色效果好。

固色劑添加量顯著地影響低堿活性紅染料在木材單板上的上染率和染色效果，且二者變化趨勢一致；固色劑用量與染液中低堿活性紅染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，應(yīng)根據(jù)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化而調(diào)整固色劑用量，從而獲得較高的上染率和較低的生產(chǎn)成本。