朱巧思, 李炯利,郭建強,李學瑞, 梁佳豐,李岳,王 旭東

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京石墨烯技術研究院有限公司，北京 100094）

聚四氟乙烯（PTFE）作為一種特種工程塑料具有自潤滑性優(yōu)異、化學穩(wěn)定性良好、使用溫度范圍廣泛等諸多優(yōu)點，已在化工、機械、車輛、航空航天等領域得到廣泛應用[1]；但PTFE耐磨性差、易損耗，嚴重縮短了其作為密封部件的使用壽命，研究改性聚四氟乙烯復合材料具有重要的現(xiàn)實意義。

PTFE的改性方式主要有三種：填充改性、共混改性、表面改性[2]，目前應用最為廣泛的是填充改性，改性成本低、操作簡單、技術也相對成熟。常用的PTFE填充改性填料有兩類：（1）傳統(tǒng)填料，包括石墨、玻璃纖維、碳纖維、青銅粉等；（2）新型填料，包括石墨烯、碳納米管、二硫化鉬等。其中，石墨烯作為一種新型二維納米材料是碳質(zhì)固體潤滑材料的基本結構單元，并且具備良好的力學性能，添加石墨烯可以使聚四氟乙烯復合材料獲得優(yōu)異的摩擦學性能[3-4]。石墨烯/聚四氟乙烯復合材料的制備方法、性能探討的相關研究在近十年如雨后春筍一般涌現(xiàn)出來。填充改性的效果與改性填料本身的性質(zhì)及參數(shù)有關[5]，但已見報道往往是研究加入石墨烯[6-7]及石墨烯的表面改性方式[8-9]對聚四氟乙烯復合材料摩擦學性能的影響，較少有針對石墨烯本身性質(zhì)及理化參數(shù)對聚四氟乙烯填充改性影響的相關研究。

石墨烯填充量較高時會帶來填充難度加大[10]及力學性能下降的問題[8-9，11]，有相關文獻報道當石墨烯填充至體積分數(shù)0.75%時，機械混合法制備的PTFE復合材料已經(jīng)可以觀察到比純PTFE有明顯的孔隙[10]。王英章[11]研究了石墨烯納米片/聚四氟乙烯復合材料的制備及磨損性能，認為石墨烯填充量在質(zhì)量分數(shù)0.75%時，PTFE復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率最大；而謝蘇江等[8]和Jiang等[9]則認為石墨烯填充量在質(zhì)量分數(shù)1%時，PTFE復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率最大；隨后力學性能會隨著填充量的增加而下降。同時，石墨烯價格較高，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)需考慮填料量帶來的成本問題。本工作探討石墨烯低填充量（質(zhì)量分數(shù) ≤ 1%）填充改性PTFE時，石墨烯的理化參數(shù)對于石墨烯/聚四氟乙烯復合材料摩擦磨損性能的影響及摩擦磨損機制。

1 實驗及方法

1.1 原材料

懸浮聚四氟乙烯（PTFE），型號TFM1700，平均粒徑2～6 μm，美國杜邦有限公司生產(chǎn)；微晶石墨，800目，含碳量96%，湖南省郴州市魯塘微晶石墨碳素有限公司生產(chǎn)；鱗片石墨，200目、325目，含碳量99%，青島騰盛達碳素機械有限公司生產(chǎn)；膨脹石墨，80目，300倍膨脹率，含碳量99%，青島騰盛達碳素機械有限公司生產(chǎn)。

1.2 石墨烯的制備

石墨烯由4種不同的工藝制備得到。Gr1是以800目的微晶石墨為原料，用改進的Hummers法制備微晶氧化石墨，再利用水合肼經(jīng)化學法還原制備得到[12]；Gr2是以325目的鱗片石墨為原料，用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，再利用水合肼經(jīng)化學法還原制備得到[13]；Gr3是以80目300倍膨脹率的膨脹石墨為原料，使用液相剝離法制備得到[14]；Gr4是以200目的鱗片石墨為原料，使用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，冷凍干燥后置于管式爐中再經(jīng)600 ℃下2 h高溫還原制備得到[15]。

1.3 復合材料的制備

將備用的聚四氟乙烯粉末原料放入25 ℃恒溫烘箱中放置24 h進行預處理；將預處理后的聚四氟乙烯粉末原料和石墨烯加入到高速混合機中，間歇混合，累計時間為3 min。然后將混合料轉移至模具中進行冷壓成型，壓制溫度為25 ℃，壓制壓力為27 MPa，保壓時間為3 s，脫模后得到復合材料預制件；將預制件放入燒結爐中進行高溫燒結，以40 ℃/h的速率升溫至365 ℃，保溫4 h，停止加熱隨爐降溫，冷卻至室溫后出爐得到石墨烯/聚四氟乙烯復合材料。

1.4 表征及測試

采用Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）表征石墨烯的碳氧含量及碳氧比；采用ASAP 2460型物理吸附儀表征石墨烯的BET比表面積；采用JSM-7610F Plus場發(fā)射型掃描電子顯微鏡（SEM）表征石墨烯的表面形貌及平均片徑；采用JEM 2100F場發(fā)射型透射電子顯微鏡測試（TEM）表征石墨烯的微觀形貌；采用Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM）表征石墨烯的片層厚度。

采用UMT-3型可控環(huán)境摩擦磨損儀測試復合材料摩擦系數(shù)，實驗裝置采用Ball-on-Disc的旋轉測試形式，其中Ball選用GCr15軸承鋼球（φ=4 mm，Ra= 0.04 μm），Disc為測試試樣。測試選取的旋轉線速度為200 r/min，時間為20 min，旋轉半徑為3 mm，載荷（Fz）為2 N，摩擦系數(shù)由儀器自動讀取記錄。

采用NexView型三維白光干涉形貌儀測試復合材料體積磨損率，首先通過白光干涉獲得磨痕的三維形貌及數(shù)據(jù)，之后進行積分計算得到磨損體積，最后通過計算得到體積磨損率。

2 結果與討論

2.1 石墨烯的理化參數(shù)

制備得到的4種石墨烯的理化參數(shù)及形貌表征分別在表1和圖1～3中給出。

表 1 4種石墨烯的理化參數(shù)Table 1 Parameters of 4 types of graphene

2.2 摩擦磨損性能分析

2.2.1 不同種類石墨烯對復合材料摩擦系數(shù)的影響

利用上述4種石墨烯對PTFE進行填充改性，選取石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1%的石墨烯/聚四氟乙烯復合材料進行摩擦系數(shù)測試。圖4的摩擦系數(shù)測試曲線表明，在測試的前300 s內(nèi)各體系的測試曲線波動情況較大，這是由于在材料體系與GCr15軸承鋼球?qū)δコ跗?，試樣在與鋼球表面的粗糙峰直接接觸[16]，鋼球表面的凹坑尚未被填補，摩擦轉移膜[17-18]尚未形成，故此時的摩擦穩(wěn)定性差，測試曲線波動明顯。在300～1200 s時純PTFE的測試曲線波動依然很明顯，這是因為PTFE具有突出的不粘性，表面能很低，在實際摩擦過程中轉移膜很難在對磨鋼球上附著，且已附著的轉移膜在剪切力的作用下極易發(fā)生脫落[19]，轉移膜反復形成-脫落-形成造成了PTFE純料摩擦穩(wěn)定性差，摩擦曲線的持續(xù)波動。在300～1200 s時經(jīng)過石墨烯改性后的復合材料體系摩擦系數(shù)測試曲線平穩(wěn)，并且改性效果最好的Gr2/PTFE復合材料體系的測試曲線在該階段相對最為平穩(wěn)，這是因為石墨烯填充改性PTFE之后，石墨烯的存在有利于轉移膜的形成并且能夠增加轉移膜與對磨面之間的粘結力[16，20]，因此復合材料的體系容易使轉移膜在對磨鋼球上形成，并穩(wěn)定存在于對磨鋼球表面[17]，使得后期發(fā)生的摩擦磨損是復合材料與復合材料（穩(wěn)定存在的轉移膜）之間的對磨，這樣經(jīng)石墨烯改性后的復合材料摩擦穩(wěn)定性優(yōu)異，摩擦曲線平穩(wěn)。

圖 1 4種石墨烯掃描電鏡圖 （a）石墨烯Gr1；（b）石墨烯Gr2；（c）石墨烯Gr3；（d）石墨烯Gr4Fig. 1 SEM images of 4 types of graphene （a）Gr1；（b）Gr2；（c）Gr3；（d）Gr4

圖 2 4種石墨烯透射電鏡圖 （a）石墨烯Gr1；（b）石墨烯Gr2；（c）石墨烯Gr3；（d）石墨烯Gr4Fig. 2 TEM images of 4 types of graphene （a）Gr1；（b）Gr2；（c）Gr3；（d）Gr4

圖 3 4種石墨烯的原子力顯微鏡圖 （a）石墨烯Gr1；（b）石墨烯Gr2；（c）石墨烯Gr3；（d）石墨烯Gr4Fig. 3 AFM images of 4 types of graphene （a）Gr1；（b）Gr2；（c）Gr3；（d）Gr4

圖 4 質(zhì)量分數(shù)1%時4種不同石墨烯/PTFE復合材料的摩擦系數(shù)測試曲線Fig. 4 Friction coefficient curves of 4 types of graphene/PTFE composites with 1%（mass fraction）graphene

對4種石墨烯/聚四氟乙烯復合材料進行摩擦系數(shù)測試，選取測試曲線穩(wěn)定階段（300 ～1200 s）的摩擦系數(shù)求取平均值。圖5的平均摩擦系數(shù)結果表明，4種石墨烯以不同含量制備的復合材料與純PTFE相比平均摩擦系數(shù)均有不同程度的降低，且減摩效果排序均為Gr2 ＞ Gr3 ＞ Gr4 ＞ Gr1。其中石墨烯含量為1%的Gr2/PTFE復合材料改性效果最佳，摩擦系數(shù)降低27.97%。

圖 5 4種不同石墨烯/PTFE復合材料的平均摩擦因數(shù) （a）0.5%石墨烯；（b）1%石墨烯Fig. 5 Average friction coefficients of 4 types of graphene/PTFE composites （a） 0.5% graphene； （b）1% graphene

2.2.2 不同種類石墨烯對復合材料體積磨損率的影響

選取石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1%的4種復合材料體系進行磨痕三維形貌分析。圖6為復合材料磨痕三維形貌圖。表2為復合材料的磨痕參數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)，純PTFE體系的磨痕深、寬且光滑，添加了石墨烯之后的體系磨痕相對粗糙、坑洼；體積磨損率越小的復合材料體系的磨痕越偏淺、窄且粗糙；改性后磨損情況不降反升的Gr3/PTFE、Gr4/PTFE復合材料體系的磨痕與純PTFE體系的磨痕類似，表現(xiàn)出較為光滑的特征。

表 2 石墨烯質(zhì)量分數(shù)1%時4種不同石墨烯/PTFE復合材料的磨痕參數(shù)Table 2 Wear trace parameters of 4 types of graphene/PTFE composites with 1% graphene

由于F原子極高的電負性和難于極化的特性導致PTFE形成獨特的螺旋分子結構，使得其分子的內(nèi)聚能極小，分子間結合力極弱，因此在磨損過程中，體系表面的PTFE分子很容易被拉扯出來[21]，PTFE主要發(fā)生的是黏著磨損[22-23]，其帶狀結構的大面積破壞容易在磨損表面留下光滑的磨痕，同時由于材料耐磨性差，磨痕寬深。

對于復合材料Gr1/PTFE和Gr2/PTFE體系，比表面積大的石墨烯在PTFE基體中容易獲得更為均勻的分散[24]，均勻分散的石墨烯以其卷曲結構包裹住PTFE的分子鏈，大幅減緩了對磨鋼球?qū)TFE分子鏈的抽離，在材料磨損的過程中阻止了材料的大面積磨損破壞，使大面積的破壞轉化為小磨損[21]，并且隨著磨損程度的增加，高耐磨的石墨烯/PTFE復合材料的磨損表面更容易形成交聯(lián)物并在磨損表面沉積[25-26]，這起到了支持負荷的作用，減少了對磨材料與PTFE基體的直接磨損機會[27-28]。所以Gr1/PTFE和Gr2/PTFE體系的磨痕表現(xiàn)出了粗糙、坑洼且淺窄的特點。

對于Gr3/PTFE和Gr4/PTFE體系，比表面積小的石墨烯有發(fā)生相互堆疊的趨勢，不能對PTFE大分子鏈進行良好的吸附和包覆，這樣磨痕表面就很難形成交聯(lián)物并沉積，從而磨痕會與純PTFE類似，表現(xiàn)出光滑的特征。同時，比表面積小的石墨烯在基體中團聚還會破壞PTFE基體的連續(xù)性，使得本來依靠分子間作用力相互緊密接觸的大分子鏈段被堆疊的石墨烯隔開，從而使材料更容易發(fā)生大面積的磨損破壞，材料的體積磨損率不降反升。

4種石墨烯/聚四氟乙烯復合材料的平均體積磨損率如圖7所示。圖7表明，復合材料Gr1/PTFE和Gr2/PTFE的體積磨損率較純PTFE有了較大程度的下降，而Gr3/PTFE和Gr4/PTFE的體積磨損率較純PTFE卻不降反升，并且Gr3、Gr4的填料量越大，其對應復合材料的體積磨損率越大、耐磨性越差。石墨烯對PTFE填充改性，耐磨效果的排序為Gr2 ＞ Gr1 ＞ Gr4 ＞ Gr3，其中石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1%的 Gr2/PTFE復合材料改性效果最佳，體積磨損率降低76.46%。

圖 6 純PTFE和石墨烯質(zhì)量分數(shù)1%時4種不同石墨烯/PTFE復合材料的磨痕形貌 （a）純PTFE；（b）Gr1/PTFE復合材料；（c）Gr2/PTFE復合材料；（d）Gr3/PTFE復合材料；（e）Gr4/PTFE復合材料Fig. 6 Wear trace of pure PTFE and 4 types of graphene/PTFE composites with 1% graphene （a）pure PTFE sample；（b）Gr1/PTFE composite sample；（c）Gr2/PTFE composite sample；（d）Gr3/PTFE composite sample；（e）Gr4/PTFE composite sample

圖 7 4種不同石墨烯/PTFE復合材料的體積磨損率 （a）0.5%石墨烯；（b）1%石墨烯Fig. 7 Volume wear rates of 4 types of graphene/PTFE composites （a）0.5% graphene；（b）1% graphene

2.3 石墨烯參數(shù)對復合材料摩擦磨損性能影響的分析

納米材料作為潤滑劑填充改性PTFE時，納米添加劑的結構、尺寸、硬度等重要參數(shù)顯著影響潤滑劑的摩擦學性能[5]。石墨烯作為二維納米材料在填充改性PTFE時，平均片徑、片層厚度、碳氧含量、碳氧比及比表面積是重要的關鍵參數(shù)。

本研究中4種石墨烯填充改性PTFE，對復合材料摩擦系數(shù)的減摩改性效果排序為Gr2 ＞ Gr3 ＞Gr4 ＞ Gr1，而對體積磨損率的耐磨改性效果排序為Gr2 ＞ Gr1 ＞ Gr4 ＞ Gr3，摩擦磨損方面的改性效果并不一致，這就說明復合材料的摩擦系數(shù)和體積磨損率受到了石墨烯不同參數(shù)的影響。通過對比4種石墨烯的參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，碳氧比的變化規(guī)律與摩擦系數(shù)的改性效果一致，而比表面積的變化規(guī)律與體積磨損率的改性效果一致。這些規(guī)律說明，石墨烯的碳氧比顯著影響石墨烯/聚四氟乙烯復合材料的摩擦因數(shù)，而石墨烯的比表面積顯著影響石墨烯/聚四氟乙烯復合材料的體積磨損率。

Kim團隊[29]研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯表面的納米級摩擦力是石墨烯的7倍，不同石墨烯表面的摩擦力不同[5，30]?？梢酝茰y，復合材料的摩擦系數(shù)受石墨烯表面含氧官能團的影響。當復合材料表面的PTFE在對磨中被優(yōu)先磨掉時，發(fā)生復合材料中的石墨烯與轉移膜表面的石墨烯對磨，碳含量越高、氧含量越低的石墨烯表面的摩擦力也越低。因而在對磨時受石墨烯碳氧比的影響，碳含量越高的石墨烯其復合材料的摩擦系數(shù)越低。

石墨烯作為一種二維納米材料相比于其他納米材料而言，比表面積是重要的參數(shù)，受片層厚度、層間距及孔分布情況的綜合影響。比表面積影響石墨烯在PTFE基體中的作用有以下兩個方面。第一，石墨烯的比表面積會影響其在基體中的分散情況，有研究表明比表面積較小的石墨烯更易團聚，在一定范圍內(nèi)隨著比表面積的增大，石墨烯的團聚情況好轉甚至不再有團聚發(fā)生[24]。分散情況好的石墨烯不易破壞基體的連續(xù)性，為填充改性PTFE奠定了良好的基礎。第二，石墨烯的比表面積會影響其對PTFE大分子鏈的吸附與包覆，比表面積越大的石墨烯單位質(zhì)量下片層越薄、片層數(shù)量越多，這樣更多的石墨烯與大分子鏈接觸的機會越多，更薄的石墨烯對大分子鏈吸附的能力也越強。石墨烯對PTFE分子鏈的良好包覆，可以在對磨時減緩對磨材料對分子鏈的抽離。因此大比表面積石墨烯對PTFE的填充改性可以使復合材料的耐磨性得到顯著提高。

圖8為Gr2/PTFE復合材料的光學顯微鏡圖，樣品厚度1 μm，在該厚度下PTFE透光。圖中黃色區(qū)域為視野中的PTFE基體，黑色區(qū)域為石墨烯，該圖表明石墨烯Gr2已在PTFE基體中均勻分散。圖9為Gr2/PTFE復合材料拉曼分析結果，Gr2/PTFE相對于純PTFE分別在1350 cm-1及1580 cm-1位置出現(xiàn)了石墨烯的特征D峰及G峰。同時，利用PTFE在732 cm-1及石墨烯在1580 cm-1位置的特征峰進行拉曼映射的疊加作圖得到圖9（b），其中紅色區(qū)域是基體PTFE的特征峰部分，藍色區(qū)域是石墨烯的特征峰部分，PTFE基體是以連續(xù)的狀態(tài)存在的，但當石墨烯分散在PTFE之中時，石墨烯的特征峰覆蓋了PTFE的特征峰，此時以藍色區(qū)域為主。

圖 8 Gr2/PTFE復合材料的光學顯微鏡圖Fig. 8 Optical microscope image of Gr2/PTFE composite

圖 9 Gr2/PTFE復合材料的拉曼分析 （a）純PTFE及Gr2/PTFE復合材料的拉曼光譜；（b）Gr2/PTFE復合材料的拉曼映射Fig. 9 Raman analysis of Gr2/PTFE composite （a）Raman spectra of pure PTFE and Gr2/PTFE composite；（b）Raman mapping of Gr2/PTFE composite

3 結論

（1）當填充含量相同時，石墨烯的碳氧比及碳含量是影響復合材料摩擦系數(shù)的主要因素。石墨烯的碳含量越高、氧含量越低，其表面摩擦力也越低，制備得到的復合材料摩擦系數(shù)越低、摩擦穩(wěn)定性越好。當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1%時，碳氧比為45.64、碳含量為97.66%的石墨烯可以使聚四氟乙烯復合材料摩擦系數(shù)降低27.97%。

（2）當填充含量相同時，石墨烯的比表面積是影響復合材料體積磨損率的主要因素。石墨烯的比表面積越大，其在PTFE基體中的分散情況就越好、對PTFE大分子鏈的吸附也越好，制備得到的復合材料體積磨損率越低、耐磨性越好。當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1%時，比表面積為466.78 m2/g的石墨烯可以使聚四氟乙烯復合材料體積磨損率降低76.46%。