孫莉莉, 吳 南, 彭 睿

（中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

聚乙烯具有諸多優(yōu)良性能，如良好的加工特性、較好的耐化學試劑性能、高介電強度、高力學性能和低生產(chǎn)成本等[1-3]，因此普遍應用于眾多工業(yè)領域，如包裝業(yè)、消費品、管狀器具和絕緣材料等。高密度聚乙烯（high-density polyethylene，HDPE）和超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）是較為重要的兩種聚乙烯材料，各有其自身優(yōu)點和不足。HDPE具有良好的流動性能、化學穩(wěn)定性和抗蠕變性能，但是其耐磨性較差[4-6]。UHMWPE具有優(yōu)異的力學性能和耐摩擦性能，但是抗蠕變性能較差，且熔體黏度很大，難以加工成型[7-8]。為了獲取綜合性能優(yōu)良的聚合物材料，共混改性已經(jīng)成為一種極其重要的有效途徑。研究表明，HDPE和UHMWPE的共混物具有廣泛的應用前景，例如人工關節(jié)修復、航海結構、工業(yè)軸承材料和電池材料等[4，9-11]；但是由于UHMWPE極高的熔體黏度，導致UHMWPE/HDPE共混物呈現(xiàn)出顯著的相分離特征[12]。

隨著新工業(yè)不斷發(fā)展，僅僅依靠聚合物材料自身的性能，已經(jīng)無法滿足日益增長的新需求，通過在聚合物材料中添加各種納米填料，形成納米復合材料，是一種常見的有效途徑。其中，碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）由于高導電率和大長徑比等優(yōu)點[13]，一直是納米復合材料領域中極具競爭力的一種納米填料。有研究指出[14]，加入少量CNTs就能使聚乙烯材料的介電常數(shù)提高數(shù)倍。雖然CNTs在性能方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，但其成本高居不下，已經(jīng)成為制約其發(fā)展的瓶頸問題[15]。碳納米纖維（carbon nanofiber，CNF）作為一種新型納米材料，性能可比擬CNTs，同時生產(chǎn)成本低，易于量產(chǎn)，因此CNF可作為CNTs的理想替代品。

目前，針對聚乙烯基納米復合材料的研究，主要集中于兩相復合材料體系，即納米填料和單組分聚乙烯基體。如果使用多組分聚乙烯共混物作為聚合物基體，納米填料與各基體相之間的相容性不同，會導致納米填料呈現(xiàn)非均勻分布狀態(tài)，從而導致納米填料對多相納米復合材料性能的影響與兩相納米復合材料不同。多相聚合物基納米復合材料中納米填料的非均勻分布狀態(tài)對復合材料性能影響規(guī)律的研究，有利于多相聚合物基納米復合材料性能的有效調節(jié)和控制，為材料的工程應用提供理論依據(jù)，對多相聚合物基納米復合材料的發(fā)展具有重要的指導意義。

本工作以HDPE和UHMWPE/HDPE共混物（簡寫為UH-HDPE）為聚合物基體，CNF為納米填料，制備兩相和多相聚合物基納米復合材料，研究CNF在聚合物基體中的分散及分布特性，討論CNF含量及其分布狀態(tài)對復合材料介電性能的影響規(guī)律。

1 實驗及方法

1.1 原材料

HDPE牌號為182702，密度為1.74 kg·m-3，美國Aldrich公司。UHMWPE牌號為GUR 1020?，平均分子質量（Mw）為3.5 ×106g·mol-1，密度為0.935 kg·m-3，美國Ticona公司。CNF牌號為Pyrograf III?，平均直徑20～200 nm，長度30～100 μm，純度 ＞ 98%，美國Pyrograf Products公司。

1.2 復合材料制備

復合材料試樣采用熔融共混和模壓兩步法制備。

CNF/HDPE復合材料：研磨預分散CNF和HDPE粉末，CNF含量為1%～10%（質量分數(shù)，下同）?；旌衔镌?0 ℃干燥處理2 h；采用HAKKE Polylab轉矩流變儀熔融共混上述混合物，轉速為30 r/min，溫度為180 ℃，時間為5 min；最后利用Carver model Q hydraulic模壓機，在170 ℃下壓制復合材料試樣。

CNF/UH-HDPE復合材料：與CNF/HDPE復合材料制備方法相同，UHMWPE和HDPE的質量比為6∶4。CNF含量為1%～3%。

為了保證數(shù)據(jù)可比性，采用上述方法制備HDPE和UH-HDPE薄板參比試樣。所有試樣厚度均為2 mm。

1.3 材料測試與表征

用FEI QUANTA 200F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察試樣的橫斷面微觀形貌。試樣橫斷面獲取方法：將試樣置于液氮中20 min后進行脆斷，并對橫斷面進行噴金處理。

用介電分析儀（novocontrol technologies alpha-N high-resolution dielectric analyzer）測量試樣的介電性能。測試溫度為室溫，測試頻率范圍為102～106Hz。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

2.1.1 CNF在HDPE中的分散狀態(tài)

圖1為CNF含量分別為1%和10%CNF/HDPE復合材料的斷面微觀形貌。由圖1可以看出，CNF良好分散于HDPE基體中，無明顯團聚現(xiàn)象發(fā)生。這說明在熔融共混過程中，轉矩流變儀的高剪切力作用足以打破由CNF自身的高表面能而導致的團聚體。

圖 1 不同含量CNF在HDPE基體中的分散狀態(tài)Fig. 1 Dispersion states of different CNF contents in HDPE matrix （a）1% CNF；（b）10% CNF

圖2為HDPE及其復合材料的橫斷面微觀形貌。當CNF含量為1%時（圖2（b）），復合材料的斷面與HDPE（圖2（a））基本相同，表面均較平整光滑。當CNF含量提高至5%（圖2（c）），斷面開始變得不平整，出現(xiàn)少許空孔。當CNF含量達到10%時（圖2（d）），斷面上出現(xiàn)大量空孔，且HDPE發(fā)生明顯的塑性變形。這種形貌變化產(chǎn)生的原因可能是：（1）隨著CNF含量增加，復合材料熔體黏度提高，在熔融共混和模壓成型過程中，容易卷裹氣體，因此產(chǎn)生大量空孔；（2）CNF含量越高對聚合物的增強效果越好，導致聚合物基體發(fā)生了塑性變形。

圖 2 HDPE及不同CNF含量的CNF/HDPE復合材料橫斷面微觀形貌Fig. 2 Fracture surface morphologies of pure HDPE and CNF/HDPE composites with different CNF contents （a）HDPE；（b）1% CNF/HDPE；（c）5% CNF/HDPE；（d）10% CNF/HDPE

圖 3 CNF在UH-HDPE基體中的分散狀態(tài)Fig. 3 Dispersion states of CNF in UH-HDPE composites （a）UH-HDPE；（b）1% CNF/UH-HDPE；（c）3% CNF/UHHDPE

2.1.2 CNF在UH-HDPE中的分散狀態(tài)

圖3給出了UH-HDPE共混物和CNF/UHHDPE復合材料的橫斷面微觀形貌，其中CNF含量為1%和3%。由圖3（a）可以看到，UH-HDPE共混物的橫斷面上有明暗不同的兩個區(qū)域，分別以A區(qū)域和B區(qū)域表示。已有研究表明[12]，UHMWPE分子鏈運動困難，難以解纏，而HDPE分子鏈也幾乎無法向UHMWPE鏈間進行有效的擴散，HDPE和UHMWPE共混物會呈現(xiàn)出顯著的相分離特征。也有學者指出[16]，化學結構完全相同的HDPE和UHMWPE會因二者熔體黏度的差異而導致相分離現(xiàn)象發(fā)生。因此可以推斷，A區(qū)域和B區(qū)域為發(fā)生了相分離的HDPE和UHMWPE兩相。由圖3（b）和（c）可以看到，CNF主要分散于A區(qū)域，而在B區(qū)域無法觀察到CNF的存在。已有學者證明[16-17]，用炭黑、石墨或碳納米纖維改性HDPE/UHMWPE時，填料主要存在于HDPE相中。以存在相分離的聚烯烴共混物為基體時，填料主要分散于熔體黏度低的基體相中。在碳黑/聚丙烯/UHMWPE復合材料中，炭黑顆粒主要分散于熔體黏度低的聚丙烯相中[17]。并且已有研究表明[18]，用熔融共混法制備的CNF/UHMWPE復合材料，CNF只分布于UHMWPE顆粒的邊界處，而無法滲入到UHMWPE顆粒中。因此可知，A區(qū)域為HDPE相，B區(qū)域為UHMWPE相，CNF主要分散于HDPE相中。這是因為UHMWPE的熔融黏度較高，采用熔融共混法制備復合材料時，轉矩流變儀的剪切力不足以使CNF滲透到UHMWPE基體中。因此，CNF/UH-HDPE復合材料中實際存在CNF、HDPE和UHMWPE三相，可以將UHMWPE看作一種絕緣填料，在HDPE基體中用以改變CNF的分布狀態(tài)。由上述討論可知，CNF在CNF/HDPE和CNF/UH-HDPE復合材料中，均呈良好分散狀態(tài)，但僅分散于HDPE基體中。在CNF/HDPE復合材料中，CNF呈均勻分布狀態(tài)，在CNF/UH-HDPE復合材料中，由于CNF無法滲入UHMWPE相，CNF呈非均勻分布狀態(tài)。

2.2 介電性能

2.2.1 CNF含量對介電常數(shù)的影響

CNF/HDPE復合材料的介電常數(shù)如圖4所示，頻率范圍是102～106Hz?？梢钥吹?，復合材料的介電常數(shù)隨著CNF含量增加而顯著提高。當CNF含量達到7.5%以上時，復合材料的介電常數(shù)提高至190（100 Hz），約為HDPE材料的50倍。從微觀角度來看，聚合物基導電復合材料由三部分組成：基體相（聚合物）、分散相（導電填料）和界面相（聚合物與導電填料之間的區(qū)域）。大量研究報道已指出[19-20]，聚合物基導電復合材料介電性能提高并不是因為導電填料自身導電性能優(yōu)異，而是主要源自于聚合物基體與導電填料之間產(chǎn)生的大量界面區(qū)域，發(fā)生顯著界面極化效應。因此，復合材料的界面相是其介電性能的決定性因素[21-27]。尤其是在納米復合材料中，由于納米填料尺寸小、比表面積大，會在復合材料中引入大量界面區(qū)域，對復合材料的介電行為產(chǎn)生顯著的影響。在CNF/HDPE復合材料中，隨著CNF含量增加，CNF/HDPE界面區(qū)域急劇增多，因此大幅度提高復合材料的介電常數(shù)。從圖4還可以看到，HDPE的介電常數(shù)不隨頻率的改變而發(fā)生變化，隨著CNF含量的增加，復合材料的介電常數(shù)逐漸開始隨著頻率發(fā)生變化，當CNF含量達到7.5%以上時，復合材料的介電常數(shù)表現(xiàn)出強烈的頻率依賴性，介電常數(shù)隨著頻率提高而降低。一方面，界面極化作為復合材料的重要極化方式，通常發(fā)生在低頻范圍[28]，對復合材料在低頻下的介電常數(shù)影響較大；另一方面，CNF的引入為復合材料帶來了大量偶極子，在電場作用下，偶極子發(fā)生取向極化，隨著電場頻率加快，偶極子逐漸無法跟上電場的變化速度[29]，因此復合材料的介電常數(shù)表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性。

圖 4 CNF/HDPE復合材料的介電常數(shù) （a）1%～10% CNF/HDPE；（b）1%～5% CNF/HDPE局部放大圖Fig. 4 Dielectric constants of HDPE and CNF/HDPE composites （a）1%-10% CNF/HDPE；（b）enlarged location of 1%-5%CNF/HDPE

2.2.2 CNF分布對介電常數(shù)的影響

圖5給出了CNF/HDPE和CNF/UH-HDPE復合材料在頻率100 Hz時的介電常數(shù)對比圖。由圖5可以看到，CNF/UH-HDPE三相復合材料的介電常數(shù)變化趨勢與CNF/HDPE兩相復合材料基本相同，復合材料的介電常數(shù)隨著CNF含量增加而提高。同時還發(fā)現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象，即在CNF含量相同時，CNF/UH-HDPE復合材料的介電常數(shù)高于CNF/HDPE復合材料的介電常數(shù)。上述現(xiàn)象可以用微電容原理進行解釋[30-31]，導電填料CNF均勻分散于HDPE基體中，形成大量微電容。隨著CNF含量提高，一方面，微電容數(shù)量進一步增加，另一方面，CNF之間的距離減小，微電容的容量增大，從而有助于提高復合材料的介電常數(shù)。與CNF/HDPE相比，在CNF/UH-HDPE復合材料中，高黏度UHMWPE的存在改變了CNF的分布狀態(tài)，縮小了CNF的分散空間，使CNF之間的距離進一步減小，微電容的容量增大，因此，在CNF含量相同時，CNF/UH-HDPE復合材料比CNF/HDPE復合材料的介電常數(shù)高。

圖 5 CNF/HDPE和CNF/UH-HDPE復合材料介電常數(shù)對比Fig. 5 Comparison of dielectric constant of CNF/HDPE and CNF/UH-HDPE composites

2.2.3 CNF含量對介電損耗的影響

CNF/HDPE復合材料的介電損耗如圖6所示。由圖6可知，當CNF含量 ≤ 4%時，復合材料的介電損耗和HDPE基本相同，且不隨頻率改變而發(fā)生變化。當CNF含量為5%時，介電損耗值增大至0.1左右，同時表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性。當CNF含量達到7.5%以上時，低頻介電損耗急劇增大，強烈依賴于頻率變化。這說明當CNF達到一定含量后，偶極子取向極化效應顯著增強。在低頻范圍，偶極子有足夠時間跟上電場方向變化而發(fā)生取向運動，導致大量能量損耗。此結果與介電常數(shù)的變化趨勢一致。

圖 6 CNF/HDPE復合材料的介電損耗 （a）1%～10% CNF/HDPE；（b）1%～7.5% CNF/HDPE局部放大圖Fig. 6 Dielectric loss of CNF/HDPE composites （a）1%-10% CNF/HDPE；（b）enlarged location of 1%-7.5% CNF/HDPE

2.2.4 CNF分布對介電損耗的影響

圖7給出了CNF/HDPE和CNF/UH-HDPE復合材料的介電損耗對比圖。可以看出，當CNF含量為1%時，兩相和三相復合材料均未產(chǎn)生明顯的介電損耗，與聚合物材料維持在相同水平上。當CNF含量達到3%，兩相復合材料的介電損耗仍無明顯變化，三相復合材料的介電損耗略有增加。這是由于引入UHMWPE，提高了HDPE相中CNF的實際含量，此結果對應于CNF/UH-HDPE復合材料略高的介電常數(shù)。

圖 7 CNF/UH-HDPE和CNF/HDPE復合材料的介電損耗對比圖Fig. 7 Dielectric loss of CNF/UH-HDPE and CNF/HDPE composites

3 結論

（1）轉矩流變儀的高剪切力作用，足以使含量10%的CNF在HDPE基體中得到良好分散；在CNF/HDPE兩相復合材料中，CNF呈均勻分布狀態(tài)；在CNF/UH-HDPE三相復合材料中，CNF僅分散于HDPE相中，呈非均勻分布狀態(tài)。

（2）CNF/HDPE兩相復合材料的介電常數(shù)隨CNF含量增加而提高，且表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性。當CNF含量達到7.5%以上時，CNF/HDPE復合材料的介電常數(shù)達到最大值（190，100 Hz），相較于HDPE提高了約50倍。當CNF含量低于5%時，CNF/HDPE兩相復合材料未產(chǎn)生明顯的介電損耗，當CNF含量達到7.5%時，復合材料的低頻介電損耗顯著增大，且強烈依賴于頻率變化。

（3）CNF/UH-HDPE三相復合材料的介電常數(shù)變化趨勢與兩相復合材料相同，隨CNF含量增加而提高。在CNF含量相同時，三相復合材料的介電常數(shù)高于兩相復合材料。CNF含量低于3%時，CNF/UH-HDPE三相復合材料并未發(fā)生明顯的介電損耗，且無頻率依賴性。