孫 牧

（江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210007）

0 引言

隨著我國(guó)汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，汽車尾氣排放造成的大氣污染日益加重。柴油車排放的顆粒物中的硫化物主要來(lái)源于燃油中的硫化物，是PM的重要組成部分。在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣過(guò)程中，柴油中的硫在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)生成硫酸鹽，硫燃燒生成氣態(tài)二氧化硫，又有大約50%的二氧化硫在大氣環(huán)境中經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)生成二次硫酸鹽，導(dǎo)致更多的微粒排放。因此降低柴油中的硫含量，是降低大氣環(huán)境微粒污染的本質(zhì)要求。

1 成品柴油中硫含量的檢測(cè)方法

不同類型石油產(chǎn)品中的硫含量不同，硫含量的測(cè)定方法也是不同的［1］。本文根據(jù)常用硫含量測(cè)定方法的特點(diǎn)、適用范圍和效果，重點(diǎn)研究了3種測(cè)定硫含量的標(biāo)準(zhǔn)方法：紫外熒光法、X射線熒光法和燃燈法［2］，并提出了優(yōu)先選用的方法。

1.1 紫外熒光法

紫外熒光法的測(cè)定原理來(lái)源于分子光譜法［3］。樣品在高溫裂解爐發(fā)生裂解氧化反應(yīng)，硫化物定量地轉(zhuǎn)化為二氧化硫，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當(dāng)激發(fā)態(tài)二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，釋放的能量由光電倍增管接收，經(jīng)數(shù)據(jù)處理后，可通過(guò)測(cè)定發(fā)光強(qiáng)度來(lái)測(cè)定樣品中總硫的含量。

1.2 X射線熒光法

X射線熒光分析又稱X射線次級(jí)發(fā)射光譜分析［4］。不同元素具有波長(zhǎng)不同的特征X射線譜，而各譜線的熒光強(qiáng)度又與元素的濃度有一定關(guān)系，測(cè)定待測(cè)元素特征X射線譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度就可以進(jìn)行定性和定量分析。

1.3 燃燈法

測(cè)定方法原理：先通過(guò)燃燒將柴油中含有的各種硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，接著在吸收器內(nèi)用過(guò)量碳酸鈉溶液吸收生成的二氧化硫，最后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定未參與反應(yīng)的碳酸鈉，根據(jù)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算油品的硫含量［5］。

2 實(shí)驗(yàn)操作

本文將分別用X射線熒光法、紫外熒光法、燃燈法3種方法來(lái)測(cè)定柴油的硫含量，通過(guò)數(shù)據(jù)分析，得出最適合的柴油硫含量的測(cè)定方法。購(gòu)買的柴油標(biāo)樣具體濃度分別為：1號(hào)樣品0.002 9%，2號(hào)樣品0.036%，3號(hào)樣品0.149%，4號(hào)樣品0.551%，下文以油樣標(biāo)準(zhǔn)百分含量來(lái)區(qū)分樣品。

2.1 紫外熒光法

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

取硫含量分別為10，20，50，100，200，500 mg/kg的標(biāo)樣，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度測(cè)量3次，計(jì)算平均值。儀器自動(dòng)按兩次最小回歸做出工作曲線，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。

2.1.2 試驗(yàn)結(jié)果

將每個(gè)濃度柴油樣品測(cè)定4次，計(jì)算平均值，如表1所示。

表1 紫外熒光法測(cè)定的硫含量

2.2 X射線熒光法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

取硫含量分別為0.014 6%，0.03%，0.077%，0.1%，0.2%，0.5%，0.78%，1.009%，2.012%，3.007%的標(biāo)樣，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度測(cè)量3次，按兩次最小回歸做出工作曲線，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。

SYP2000-1型石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定儀（能量色散X射線熒光光譜法）：上海神開石油儀器有限公司制造。

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果

將每個(gè)濃度的柴油樣品測(cè)定4次，計(jì)算平均值，如表2所示。

表2 X熒光法測(cè)定的硫含量

2.3 燃燈法

燃燈法必須在空氣流動(dòng)的室內(nèi)進(jìn)行，不能有過(guò)大通風(fēng)，在安裝儀器之前，用蒸餾水洗凈吸收器、煙道及液滴收集器［5］。用石油醚浸泡、干燥燈及燈芯。因柴油在燃燒中會(huì)產(chǎn)生大量濃煙，所以按單獨(dú)在燈中燃燒而發(fā)生濃煙的石油產(chǎn)品步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定儀

石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定儀規(guī)格型號(hào)DYH—119；吸濾瓶（500～1 000 mL）；真空泵；洗瓶；棉紗燈芯；玻璃珠；25 mL 0.1 mL分度滴定管；10 mL吸量管。

2.3.2 試劑

無(wú)水乙醇（分析純）；標(biāo)準(zhǔn)正庚烷；石油醚（60～90℃，分析純）；0.3%Na2CO3水溶液；0.05 moL/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.2%溴甲酚綠乙醇溶液5體積與0.2%甲基紅乙醇溶液1體積的混合指示劑。

2.3.3 測(cè)定結(jié)果與計(jì)算

計(jì)算試樣的硫含量w（%）：

其中：V——滴定空白試液所消耗鹽酸溶液的體積，mL；

V1——滴定吸收試樣燃燒生成物的溶液所消耗鹽酸溶液的體積，mL；

k——換算為0.05 N鹽酸溶液的修正系數(shù)；

0.000 8——單位體積0.05 moL/L鹽酸溶液所相當(dāng)?shù)牧蚝?，g/mL；

ΔM——試樣的燃燒量，g。

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)柴油產(chǎn)品中硫含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3所示。試驗(yàn)中V0=9.92 mL；k=2.1。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 重復(fù)性對(duì)比

由3種檢測(cè)方法得到的數(shù)據(jù)，可計(jì)算出硫含量的重復(fù)性，如表4—6所示。

把3種方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（重復(fù)性）數(shù)據(jù)匯總，如表7所示。由表7可看出，紫外熒光法和X射線熒光法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，和燃燈法的相比，數(shù)值比較低，說(shuō)明這兩種方法比燃燈法的重復(fù)性要好。

3.2 準(zhǔn)確性對(duì)比

由3種測(cè)定方法所得到的數(shù)據(jù)結(jié)果，與柴油樣品的約定真值分別計(jì)算絕對(duì)誤差，分析0.002 9%，0.036%，0.146%，0.551%硫含量柴油的各項(xiàng)4個(gè)平行測(cè)定值的絕對(duì)誤差，形成柱狀圖進(jìn)行直觀的比較。

由圖1可看出，X射線熒光法和燃燈法在測(cè)定低硫柴油時(shí)，存在很大誤差，其中包括儀器誤差、方法誤差和人員誤差。

由圖2和圖3可看出，紫外熒光法和X射線熒光法對(duì)于0.03%～0.15%濃度的柴油樣品絕對(duì)誤差很小，有很高的準(zhǔn)確度，燃燈法相對(duì)來(lái)說(shuō)，則絕對(duì)誤差很大。

表3 燃燈法測(cè)定的硫含量

表4 紫外熒光法硫含量

表5 X射線熒光法硫含量

表6 燃燈法硫含量

表7 3種方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖1 0.002 9%硫含量柴油的各項(xiàng)測(cè)定值的絕對(duì)誤差

圖2 0.036%硫含量柴油的各項(xiàng)測(cè)定值的絕對(duì)誤差

圖3 0.146%硫含量柴油的各項(xiàng)測(cè)定值的絕對(duì)誤差

由圖4可看出，紫外熒光法和X射線熒光法對(duì)于較高濃度的柴油樣品測(cè)定，比測(cè)定低濃度的柴油樣品的絕對(duì)誤差大，但與燃燈法的高值絕對(duì)誤差相比，仍有很大測(cè)定優(yōu)勢(shì)。

圖4 0.551%硫含量柴油的各項(xiàng)測(cè)定值的絕對(duì)誤差

3.3 測(cè)定結(jié)果分析

3.3.1 紫外熒光法影響因素分析

由上文表7可看出紫外熒光法測(cè)定硫含量<0.2%的柴油時(shí)，具有很高的準(zhǔn)確性和精確性。但測(cè)定0.5%的柴油含量時(shí)有一定的偏差。在本文測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室具有成熟的環(huán)境條件和檢測(cè)方法，所以直接影響測(cè)定結(jié)果的是標(biāo)曲范圍及進(jìn)樣量。

3.3.2 X射線熒光法檢測(cè)結(jié)果分析

X射線熒光法是一種真正意義上的無(wú)損檢測(cè)方法。被測(cè)樣品在測(cè)量前后，無(wú)論其化學(xué)成分、重量、形態(tài)等都保持不變，且操作簡(jiǎn)單，速度快。由表5可看出，與紫外熒光相比，X熒光測(cè)定0.551%含量的柴油時(shí)，結(jié)果更加準(zhǔn)確，更適合測(cè)定高硫含量的柴油。

3.3.3 燃燈法影響因素分析

由表6可看出，測(cè)定0.036%和0.551%硫含量柴油時(shí)，各有一個(gè)數(shù)值超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的與最小值之間差距，說(shuō)明試驗(yàn)操作中有步驟沒有達(dá)到規(guī)定要求，導(dǎo)致數(shù)值偏差過(guò)大。與X射線熒光法和紫外熒光法相比，本次燃燈法測(cè)定的結(jié)果普遍精確度不高，且誤差大。

（1）燈芯的選擇。

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，試驗(yàn)過(guò)程中火焰燃燒不能產(chǎn)生黑煙，不能半途熄火。根據(jù)大量試驗(yàn)可知用脫脂棉燃燒，可以很好地達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。燈芯采用根數(shù)為30左右的棉線，火焰高度6～8 mm，試驗(yàn)結(jié)果比較理想。

（2）標(biāo)準(zhǔn)正庚烷與實(shí)驗(yàn)用油比例。

由于95%乙醇與石油產(chǎn)品的互溶性不好，實(shí)驗(yàn)效果不理想。所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用標(biāo)準(zhǔn)正庚烷作為柴油稀釋劑，效果比較好。

（3）取樣量的影響。

保證其他條件不變的前提下，分析結(jié)果會(huì)根據(jù)不同的取樣量而不同：取樣量過(guò)大，會(huì)延長(zhǎng)分析時(shí)間，使硫在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有較大損失；但若過(guò)分減小取樣量，容易擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果誤差，使樣品的硫含量結(jié)果偏小或重復(fù)性不高。

（4）試劑溶液的影響。

要得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，必須保證化學(xué)反應(yīng)充分完全，試劑和操作必須滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，這樣才能得到準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。首先鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度必須精準(zhǔn)，因?yàn)槠渚唧w濃度會(huì)直接參與最終結(jié)果的計(jì)算。其次要正確配制指示劑，保證其靈敏度。本方法還有一操作要點(diǎn)是回滴加入的Na2CO3溶液，所以Na2CO3溶液加入的量要保證平行試驗(yàn)里的一致和準(zhǔn)確，采用移液管移取Na2CO3溶液。

（5）滴定操作的影響。

由上述數(shù)據(jù)可看出，燃燈法測(cè)0.002 9%低硫含量的柴油時(shí)，得到的數(shù)據(jù)嚴(yán)重偏離真值。這是由于硫含量過(guò)低，樣品鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積與空白消耗體積僅相差一滴或兩滴，很容易導(dǎo)致判斷結(jié)果不準(zhǔn)確。

3.4 試驗(yàn)操作對(duì)比

根據(jù)柴油試驗(yàn)步驟及結(jié)果，可以對(duì)比出3種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，如表8所示。

4 結(jié)論

4.1 燃燈法

燃燈法很多不足之處，可以概括為3點(diǎn)：（1）分析過(guò)程實(shí)驗(yàn)過(guò)程繁雜，步驟多，同時(shí)實(shí)驗(yàn)條件也不易控制，產(chǎn)生人員誤差，重復(fù)性和再現(xiàn)性較差；（2）試驗(yàn)周期長(zhǎng)，完成一次分析大約需要3小時(shí)；（3）測(cè)試結(jié)果不能滿足高效高精度的儀器分析發(fā)展趨勢(shì)。2006年以后，燃燈法就不再作為汽柴油的硫含量檢測(cè)仲裁方法。

表8 三種方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

4.2 X射線熒光法

對(duì)于硫含量>0.2%的柴油，X射線熒光法比紫外熒光法和燃燈法更具優(yōu)勢(shì)，測(cè)量準(zhǔn)確、高效。當(dāng)柴油硫含量>0.1%，可用X射線熒光法來(lái)測(cè)量，可保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確高效性。

4.3 紫外熒光法

柴油硫含量<0.2%，紫外熒光法測(cè)定具有很高的精確性和準(zhǔn)確性，尤其在超低硫含量的測(cè)定具有很大優(yōu)勢(shì)。目前國(guó)標(biāo)GB19147規(guī)定車用柴油硫含量不得超過(guò)10 mg/kg，紫外熒光法現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于油品中的硫含量檢測(cè)。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，硫含量的分析監(jiān)測(cè)十分重要。老方法不斷改進(jìn)，新方法也不斷形成并得到驗(yàn)證，今后還可以進(jìn)一步改進(jìn)紫外熒光法的內(nèi)部燃燒系統(tǒng)，增大曲線檢測(cè)范圍，提高檢測(cè)高硫含量的精確度；提高X射線熒光法的檢測(cè)靈敏度，提高對(duì)超低硫含量的檢測(cè)精確度和準(zhǔn)確度。