宋 威

(黔南州環(huán)境監(jiān)測站，貴州 都勻 558000)

2016年5月，國務院正式印發(fā)《土壤污染防治行動計劃》(簡稱“土十條”)，其中常規(guī)監(jiān)測重金屬項目為鉻、鉻、汞、砷、鉛、銅、鋅和鎳等元素。實際分析測定中，上述8個元素中，大多數(shù)都能取得理想的結果，但鉻元素的測定結果往往不太理想，標準土壤樣品回收率普遍偏低[1]。字潤祥等用HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4消解體系，用火焰原子吸收法改進了Cr元素的測定方法[2]，然而該體系引入了粘度較大的磷酸，不適用其他儀器如ICP-AES和ICP-MS的分析。為了改善這種偏低現(xiàn)象和更加便捷準確測定土壤中總鉻的含量，本實驗通過對消解過程和實驗數(shù)據(jù)進行了分析，對方法進行了最終優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

熱電ICAP 6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Duo(美國)。智能數(shù)顯電熱板(最高加熱溫度350 ℃)，天津拓至明。

去離子水(電導率≥18 MΩ)；硝酸(工藝超純)，國藥集團；鹽酸(工藝超純)，昆山金城試劑；氫氟酸(優(yōu)級純)，國藥集團；高氯酸(優(yōu)級純)，國藥集團。土壤標準樣品：GSS-5，GSS-7，GSS-9，GSS-12，GSS-24，地理物理地球化學勘探研究所。加酸移取器：布蘭德移液槍，5 mL(校準)。

1.2 土壤樣品消解

1.2.1 方法1

稱取土壤樣品0.3000 g左右，精確至0.0001 g，置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，以少量去離子水潤洗杯壁四周，依次加入10 mL HNO3、10 mL HF和1 mL HClO4溶液，輕微搖晃燒杯使樣品分布均勻，于可控溫電熱板上195 ℃加熱至全干不再冒白煙，關閉電熱板冷卻至室溫，依次加入5 mL去離子水，5 mL HCl溶液緩慢搖晃數(shù)次，靜置30 min，得到澄清土壤溶液，最后以去離子水轉移定容至100 mL試管中，搖勻待測。同時做全程序試劑空白對照，全程土壤加標實驗。

1.2.2 方法2

稱取土壤樣品0.3000 g左右，按照標準方法GB/T17137-1997給定方法進行消解[3]，以去離子水轉移定容至100 mL試管中，同時做全程序試劑空白對照，全程土壤加標實驗。

1.3 儀器參數(shù)

譜線：267.7 nm；RF射頻功率：1150 W；輔助氣流量：0.5 L/min；等離子觀測方式：水平；波長掃描方式：智能全譜；積分時間：30 s。

1.4 標準曲線繪制及分析

依次配制0、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L鉻工作曲線，上機繪制校準曲線，對儀器進行校準，依次引進樣品，完成分析測定。

2 結果與討論

2.1 儀器與試劑的選擇

干擾土壤測定結果準確性的因素很多，在選擇試劑需要考慮的主要是所含雜質(zhì)是否對測定產(chǎn)生干擾。本實驗室選擇的酸液均為工藝超純和優(yōu)級純，土壤全程序空白結果低于檢出限，表明整個四酸消解過程沒有產(chǎn)生本底值(結果見表1)。同時實驗室用于重金屬分析的酸，選擇的都是粘度較小的，一般不建議引入硫酸和磷酸等粘度較大的酸，以避免影響分析液的表面張力而產(chǎn)生物理干擾。

土壤中鉻元素屬于常量元素，對于檢出限要求沒有太高的要求，常規(guī)測定方法主要選擇ICP-AES和FAAS，而很少選擇ICP-MS和GFAAS具有極低檢出限用于痕量分析的方法。本實驗應用ICP-AES法。同時ICP-AES具有較寬的線性范圍，通過配置合適的曲線范圍，可以用于一次性分析低中高各含量差異很大的樣品而不需稀釋，同時也具備較好的穩(wěn)定性而適用于長時間測定大規(guī)模樣品[3]；FAAS雖然檢出限可以達到分析要求，但空心陰極燈穩(wěn)定性較差，隨著預熱時間增加，基線較容易發(fā)生偏離，且進樣系統(tǒng)容易堵塞，長時間大量樣品分析時，結果的穩(wěn)定性與準確性很難保證[4]。

2.2 消解方法選擇

土壤消解方法主要有經(jīng)典電熱板消解，微波消解-電熱板趕酸，石墨消解儀消解等，經(jīng)典電熱板消解儀易于操作，一塊電熱板可消解樣品30個以上，可實時觀察，根據(jù)每個樣品的實際消解情況，實時補酸保證樣品的完全分解，但相對費時費力；微波消解儀應用密閉消解可避免待測元素的損失，但一次處理批量較小，常見的微波消解儀一次只能消解16位左右，消解無法實時查看，無法保證每次得到滿意的效果，同時后續(xù)仍需在電熱板上繼續(xù)驅(qū)酸，并不省時省力；智能石墨消解儀可以自動加酸、升溫和定容等，但其最高溫度一般不高于170 ℃，消解較耗時，一般需要長達6～7 h才能完成整個消解過程[5]。

本實驗選擇的電熱板面板為石墨制品，同時具有數(shù)顯溫度傳感控制，升溫快而精準。本實驗在對傳統(tǒng)消解方法做出改進后，一次性加入HNO3-HF-HClO4混合酸體系，于195 ℃高溫下消解至完全蒸干不在冒白煙，于室溫下以50% HCl溶解提取30 min后完成消解，整個消解過程大約為3 h，大大節(jié)約時間和人力，能得到黃色澄清液體狀樣品，無殘渣殘留，樣品形態(tài)符合消解要求。

2.3 討 論

目前標準土壤樣中總鉻的測定結果普遍偏低[1]，通過分析，主要的干擾存在消解過程中和分析測定過程中，消解過程中的干擾主要是鹽酸和鉻的氧化物反應形成鉻酰氯(CrO2Cl2)，其沸點為117 ℃，土壤高溫消解階段，溫度普遍達到170 ℃以上，因此在高溫消解過程不宜加鹽酸。同時高溫消解過程極容易產(chǎn)生等難溶于氧化性酸如硝酸和高氯酸的鐵鋁等氧化物結塊，而鹽酸卻能極好的溶解這些殘渣氧化物，所以本實驗消解方案在高溫消解結束后，以低溫加入鹽酸的方式來獲得澄清透明的土壤消解液，能取得理想的結果。

分析過程的干擾主要來自鈉鉀鈣等金屬離子形成的基體效應干擾，這種基體效應干擾總體表現(xiàn)出來的是對儀器信號的抑制或增強，極其復雜，大多數(shù)時候表現(xiàn)為抑制，通過樣品加標可以很清楚地看到抑制程度，在解決這個問題上，ICP-MS儀器的在線內(nèi)標解決得比較好，通過在線內(nèi)標對每個測定樣品校正了這種干擾[6]，而ICP光譜儀普遍不具備此功能，只能通過外部加標來分析其基體干擾。

圖1總鉻校準曲線

本實驗通過標準曲線擬合得到線性方程y=22788x-5.957，相關系數(shù)r=0.9997，具有較好的線性關系(結果見圖1)。測定結果表明(結果見表1)土壤中鉻時，由于基體抑制效應，土壤加標回匯率處于91%～96%之間，應用方法1分析的土壤標準樣品結果均在保證范圍內(nèi)，應用方法2分析的土壤標準樣品部分在保證范圍內(nèi)，但方法1和方法2一定程度上均存在偏低現(xiàn)象。特別地，通過加標實驗進行加標校正，即用所得結果除以加標回收率，則方法1和方法2的結果均大幅改善，結果更理想。同時方法1和方法2的平行樣品分析顯示，其變異系數(shù)處于1.0%～1.4%間，穩(wěn)定性較好。綜合結果表明方法1更優(yōu)于方法2，更適合用于作為總鉻的土壤分析方法。

表1 土壤中總鉻測定結果

3 結 論

影響土壤中重金屬的測定因素主要源自消解過程和分析過程，消解終點如果有殘渣沒有則消解不完全，消解過程若是引入了能和測定元素反應形成易揮發(fā)性的物質(zhì)也會導致結果偏低。分析過程中如果直接測定樣品，不對樣品做加標實驗校正或加入基體改進劑，一般是得不到準確結果的。本實驗方法經(jīng)過優(yōu)化改進后適合用于土壤中總鉻的測定。