張澤宇，林超群，景介輝，王 鵬，韓宇超，徐秀梅

(黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022)

中間相碳微球是近年來新出現(xiàn)的一種新型炭材料，具有熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、高堆積密度、優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性及易于石墨化等優(yōu)異的性能，作為高密高強(qiáng)炭材料、高效液色譜柱填料、催化劑載體、超高比表面積活性炭、鋰離子電池負(fù)極材料等廣泛應(yīng)用[1-2]。黑龍江省擁有雄厚的煤化工產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，在煤焦油深加工過程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物-煤焦油瀝青，目前煤焦油瀝青主要應(yīng)用在交通路基、建筑防水和電碳電極材料等方面，作為新型高性能中間相碳微球重要原材料之一，可以有效地提高煤焦油瀝青的綜合利用及其附加值。熱聚合法制備中間相碳微球具有原料易得、成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，在中間相碳微球的生產(chǎn)中較廣泛應(yīng)用，但依然存在很多問題：瀝青原料凈化困難、碳微球顆粒成球性差、聚合產(chǎn)物粘度較高、后續(xù)分離困難、產(chǎn)品收率較低和球徑分布較寬等問題，尤其是瀝青原料凈化、瀝青不溶組成對碳微球形成的影響等問題仍然是目前中間相碳微球制備技術(shù)中的熱點(diǎn)研究問題之一[3-4]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：中溫瀝青(工業(yè)級)，七臺河寶泰隆新材料股份公司；乙醇、喹啉、甲苯均為化學(xué)純。

主要儀器：Quanta 200型掃描電子顯微鏡；7300型熱重分析儀；PTH1400-3-60型真空管式爐；WGL-125B型電熱鼓風(fēng)干燥箱；BSA224S-CW型電子天平；BSXT-02 型索式提取儀；MH1000 型電加熱套；SX-4-10馬弗爐和DZ-1A型真空干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 原料中溫瀝青的處理

將中溫瀝青直接放入抽提用的濾紙筒內(nèi)，將密封好的濾紙筒置于索式抽提器的提取筒中，在置于電熱套上的150 mL圓底燒瓶中到入一定量的喹啉，加熱回流8 h左右，當(dāng)回流液由褐黑色接近無色時(shí)，停止加熱，說明中溫瀝青中喹啉不溶物與喹啉可溶物基本分離，將分離得到的喹啉不溶物與喹啉可溶物進(jìn)行適當(dāng)配比，得到系列喹啉不溶物含量的中溫瀝青樣品(0.00%、0.75%、1.50%、3.00%)用于中間相碳微球的制備。

1.2.2 中間相碳微球的制備

將系列喹啉不溶物含量的中溫瀝青置于坩堝中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于帶氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中，在不同的熱聚合溫度(370～385 ℃)、熱聚合時(shí)間2 h條件下，得到熱聚合產(chǎn)品，取炭化樣品放入抽提用的濾紙筒內(nèi)，將密封好的濾紙筒置于索式抽提器的提取筒中，在置于電熱套上的150 mL圓底燒瓶中到入一定量的喹啉，加熱回流8 h左右，當(dāng)回流液由褐黑色接近無色時(shí)，停止加熱，將圓底燒瓶內(nèi)的溶于喹啉的可溶物倒入蒸餾燒瓶中，按照沸點(diǎn)差異進(jìn)行蒸餾分離，可分別得到喹啉可溶物和溶劑喹啉，溶劑喹啉可重復(fù)使用，濾紙筒內(nèi)的喹啉不溶物為熱聚合樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫除喹啉不溶物前、后中溫瀝青樣品的熱重分析

圖1中的1、2曲線分別為中溫瀝青、瀝青可溶物的Tg曲線。

圖1 脫除喹啉可溶物前、后中溫瀝青熱重譜圖

由圖1可見：兩者失重變化趨勢大體一致，大約200 ℃左右開始熱解失重，熱解失重范圍主要集中在260～500 ℃，500～560 ℃熱解失重開始變緩，從560～800 ℃基本不再失重。中溫瀝青、瀝青可溶物最終失重率(800 ℃)分別為74.79%、60.73%，兩者最終失重率相差14.06%，而兩者喹啉不溶物含量相差1.67%，最終失重率與喹啉不溶物含量兩者相差比較大，這可能因?yàn)橹袦貫r青中喹啉不溶物可能為碳質(zhì)熱穩(wěn)定組分，對周圍芳香族化合物熱解過程中單元結(jié)構(gòu)環(huán)化、縮聚等化學(xué)反應(yīng)具有一定程度空間阻聚作用，不利于形成分子量大、熱力學(xué)穩(wěn)定的縮聚物，可能有較多的小分子產(chǎn)物以氣體逸出，造成在200～800 ℃其熱解最終失重率高于可溶物瀝青，由圖1可見中溫瀝青在260～500 ℃熱解速率明顯高于可溶瀝青的熱解速率。

2.2 中溫瀝青中喹啉瀝青不溶物(QI)分析

圖2為中溫瀝青中喹啉不溶物和經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)下370 ℃、380 ℃、390 ℃不同溫度熱處理2 h喹啉不溶物的SEM照片。

由圖2(a)可知中溫瀝青中喹啉不溶物為粒度在0.5～2.0 μm范圍的球形碳微球，經(jīng)過370～390 ℃不同溫度熱聚合2 h喹啉不同物，由圖2(b)～(d)可見產(chǎn)物粒度仍然保持在0.5～2.0 μm范圍的球形微球，顆粒沒有發(fā)生融并或生長，粒徑基本沒變，為具有一定熱穩(wěn)定性的碳質(zhì)微球，說明中溫瀝青熱解、聚合過程中，喹啉不溶物不會發(fā)生相互融并形成較大粒徑尺寸的顆粒產(chǎn)物。

圖2 不同熱聚合溫度下的喹啉不溶物的SEM照片

2.3 不同熱聚合溫度下的喹啉不溶物系列含量中溫瀝青炭化產(chǎn)物分析

圖3為370 ℃、2 h喹啉不溶物含量為0.00%、0.75%、1.50%、3.00%系列中溫瀝青熱聚合產(chǎn)物經(jīng)過喹啉分離得到的不溶產(chǎn)物SEM照片。

由圖3(a)～(d)可見：370 ℃喹啉不溶物含量為0.00%～3.00%中溫瀝青熱聚合產(chǎn)物與相同條件處理喹啉不溶物得到的產(chǎn)物形貌截然不同(圖2(b)～(d))，僅得到粒徑大小不均、表面光滑、形貌類似塊狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，沒有得到球形形貌的中間相碳微球產(chǎn)物，喹啉不溶物含量在此制備條件下，對中溫瀝青熱聚合產(chǎn)物形貌影響不明顯。

圖3 370 ℃下喹啉不溶物不同含量瀝青聚合產(chǎn)物的SEM照片

圖4為375 ℃、2 h喹啉不溶物含量為0.00%、0.75%、1.50%、3.00%系列中溫瀝青熱聚合產(chǎn)物經(jīng)過喹啉分離得到的不溶產(chǎn)物SEM照片。

圖4 375 ℃下喹啉不溶物不同含量瀝青聚合產(chǎn)物的SEM照片

由圖4(a)～(d)可見：375 ℃、2 h喹啉不溶物含量為0.00%～3.00%中溫瀝青聚合產(chǎn)物，不溶物含量1.50%瀝青得到大顆粒表面附著有少量碳微球和一定量塊狀顆粒物，其他不溶物含量瀝青只得到顆粒大小不同、形貌類似塊狀的聚合產(chǎn)物，喹啉不溶物含量對中溫瀝青聚合產(chǎn)物形貌影響也不夠明顯的。

圖5為380 ℃、2 h喹啉不溶物含量為0.00%、0.75%、1.50%、3.00%系列中溫瀝青熱聚合產(chǎn)物經(jīng)過喹啉分離得到的不溶產(chǎn)物SEM照片。

圖5 380 ℃下喹啉不溶物不同含量瀝青聚合產(chǎn)物的SEM照片

由圖5(a)～(d)可見：380 ℃、2 h喹啉不溶物含量為0.00%～3.00%中溫瀝青聚合產(chǎn)物，隨著喹啉不溶物增加，成球趨勢增加，當(dāng)喹啉不溶物達(dá)到1.50%時(shí)，成球性較好，顆粒粒徑大約在0.5～2.0 μm左右，粒徑比較均勻，不溶物含量繼續(xù)增加，達(dá)到3.00%時(shí)，成球趨勢明顯降低，得到表面形貌復(fù)雜的塊狀結(jié)構(gòu)顆粒。

如圖6所示，385 ℃、2 h喹啉不溶物含量為0.00%、0.75%、1.50%、3.00%系列中溫瀝青熱聚合產(chǎn)物經(jīng)過喹啉分離得到的不溶產(chǎn)物SEM照片。

圖6 385 ℃下喹啉不溶物不同含量瀝青聚合產(chǎn)物的SEM照片

由圖6(a)～(d)可見：385 ℃、2 h喹啉不溶物含量為0.00%～3.00%中溫瀝青聚合產(chǎn)物，隨著喹啉不溶物增加，有成球趨勢增加，當(dāng)喹啉不溶物達(dá)到1.50%時(shí)，塊狀顆粒表面成球趨勢較明顯，隨著不溶物含量繼續(xù)增加，達(dá)到3.00%時(shí)，成球趨勢降低，得到光滑表面現(xiàn)塊形貌和附著少量碳微球形貌共存的塊狀顆粒物。

由圖2～圖6可見：熱聚合溫度、喹啉不溶物含量均對中溫瀝青制備碳微球產(chǎn)生較大的影響。在370～385 ℃、2 h條件下，中溫瀝青中喹啉可溶物組分沒有得到碳微球(見圖3(a)～圖6(a))。在熱聚合370 ℃條件下，改變喹啉不溶物含量，中溫瀝青沒有得到碳微球(見圖3(a)～(d))；在熱聚合375 ℃條件下，只有喹啉不溶物含量1.50%的中溫瀝青得到表面附著少量碳微球的塊狀顆粒物，其他不溶物含量沒有得到碳微球(見圖4(a)～(d))；在熱聚合380 ℃條件下，改變喹啉不溶物含量，得到不同形貌的炭化產(chǎn)物，其中喹啉不溶物含量1.50%的中溫瀝青得到顆粒均勻的碳微球(見圖5(a)～(d))；在熱聚合385 ℃條件下，喹啉不溶物含量1.50%的中溫瀝青得到表面附著一定量碳微球的塊狀顆粒物，其他沒有得到碳微球(見圖6(a)～(d))，說明熱聚合溫度為380 ℃和喹啉不溶物含量1.50%中溫瀝青為中溫瀝青制備碳微球較佳的條件。

根據(jù)球形體系表面自由能最小的片狀液晶體構(gòu)筑中間相碳微球的理論[5]，熱聚合速度、體系黏度、氣體釋放方式、片狀兩維有序芳香烴縮聚體(基體單元)構(gòu)筑三維顆粒方式等因素對熱聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生直接影響。在385 ℃，熱聚合速度高，熱解和縮聚速度反應(yīng)速度快，體系逸出氣體量比較大，基體單元受逸出氣體方向誘導(dǎo)取向發(fā)展，不易堆積發(fā)展為中間相碳微球，而形成誘導(dǎo)方向優(yōu)先取向堆積發(fā)展塊狀結(jié)構(gòu)粉體；在370～375 ℃，熱聚合溫度低，熱解和縮聚速度反應(yīng)速度低，尺寸適宜基體單元形成速度小于其基體單元生長速度，不利于構(gòu)筑碳微球的尺寸適宜基體單元形成的過飽和環(huán)境，有利于形成大尺寸基體單元，在體系中不易有效遷移，不利于堆積發(fā)展形成碳微球。只有適宜的熱聚合速度溫度(380 ℃)，形成構(gòu)筑碳微球的基體單元結(jié)構(gòu)形成速度大于其生長速度的過飽和環(huán)境，生產(chǎn)尺寸適合的基體單元，根據(jù)球形體系表面自由能最小，基體單元有效遷移自由堆積構(gòu)筑碳微球，但是，中溫瀝青中喹啉可溶物在此條件下沒有得到碳微球(見圖5(a))，而含有喹啉不溶物得到形貌明顯的碳微球(見圖5(b)～(d))，說明喹啉不溶物含量對中溫瀝青制備碳微球有明顯的影響，喹啉不溶物均勻分散中溫瀝青體系，能夠形成局部熱聚合制備碳材料微體系，有別于無喹啉不溶物的均勻熱聚合制備碳材料大體系，適宜的喹啉不溶物含量(1.50%)構(gòu)建合適尺寸的微體系，能夠有效阻斷喹啉可溶物熱解、聚合制備炭材料的大環(huán)境，在局部微體系中，380 ℃熱聚合溫度適合構(gòu)筑中間相碳微球的芳香族大分子形成的過飽和狀態(tài)，當(dāng)瀝青體系黏度不高，由二維芳香族基元單元大分子能夠形成尺寸適當(dāng)?shù)亩S芳香族基元單元，熱聚合溫度過高、過低形成的二維芳香族基元單元過大、過小均不利于中間相碳微球生成。由喹啉不溶物構(gòu)建的碳微球制備微體系中，消除氣相誘導(dǎo)取向延展堆積構(gòu)筑模式，轉(zhuǎn)變?yōu)橐越档捅砻婺艿淖杂啥逊e模式構(gòu)筑，有利于碳微球的形成，見圖5(c)。喹啉不溶物含量過低(0.75%)，形成微體系空間過大，氣體逸出速度快，以氣相誘導(dǎo)取向延展堆積構(gòu)筑模式為主(見圖5(b))，得到塊狀碳材料；喹啉不溶物含量過高(3.00%)，形成微體系空間過小，氣體逸出速度快，以沿著喹啉不溶物表面誘導(dǎo)取向延展堆積構(gòu)筑模式為主，形成包裹結(jié)構(gòu)和粘連模式，得到表面多形貌較大碳材料，以氣相誘導(dǎo)取向延展堆積構(gòu)筑模式為主，易得到片層結(jié)構(gòu)取向堆積碳材料，斷裂后多表現(xiàn)為脆性斷裂塊狀顆粒[6-7]。

3 結(jié) 論

本文以煤中溫瀝青為原料，采用熱聚合的方法制備中間相碳微球，研究熱聚合溫度370～385 ℃、聚合時(shí)間2 h條件下中溫瀝青中喹啉不溶物含量對形成中間相碳微球的影響。得到以下結(jié)論：

(1)以喹啉為溶劑，中溫瀝青可分為喹啉可溶組分和喹啉不溶組分，喹啉不溶物為粒徑尺寸在0.5～2.0微米球形碳粉體，在370～390 ℃熱處理2 h，顆粒尺寸基本沒有增加，具有一定熱穩(wěn)定性。

(2)中溫瀝青在制備碳材料過程中，由于熱聚合溫度不同，熱解和縮聚速度反應(yīng)速度不同，熱解氣釋放方式及基體單元構(gòu)筑材料方式不同，對碳材料粉體形貌影響比較大，在熱聚合溫度380 ℃、2 h條件下，有利于制備碳微球的適宜尺寸基體單元的形成。

(3)喹啉不溶物含量為1.50%中溫瀝青，有利于形成適宜尺寸的基體單元生成的局部微區(qū)，有效阻斷塊狀大顆粒碳材料形成的大環(huán)境，形成以降低表面能為主的基體單元自由堆積模式構(gòu)筑碳材料，有利于碳微球的形成；其他不溶物含量中溫瀝青，以誘導(dǎo)取向構(gòu)筑碳材料，有利形成大顆粒塊狀結(jié)構(gòu)材料。