劉洪波,王振杰,彭 偉,劉安榮
(貴州省冶金化工研究所,貴州 貴陽 550016)
濕法磷酸是磷化工過程中的中間體,常用于生產(chǎn)化學(xué)磷肥、工業(yè)磷酸鹽、飼料磷酸鹽等。濕法磷酸因磷礦石產(chǎn)地不同,常伴有F、Fe、Ca、Al、Mg等雜質(zhì),影響質(zhì)量并限制其用途。為得到高品質(zhì)磷化工產(chǎn)品,提高濕法磷酸附加值,需要脫除其中的金屬雜質(zhì)[1-4]。目前,用于濕法磷酸除雜的方法主要有離子交換法、沉淀法、溶劑萃取法、結(jié)晶法、液膜法等,但這些方法都存在成本偏高、雜質(zhì)去除率偏低等問題。試驗研究采用過氧化氫氧化處理,然后加氫氟酸和碳酸鈉作沉淀劑脫除鐵、鋁、鎂雜質(zhì),以期找到一種低成本、高效率去除濕法磷酸中雜質(zhì)的方法[5-12]。
試驗所用濕法磷酸取自貴州某磷化工廠,其主要雜質(zhì)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.94%,鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.16%,鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.87%。
試驗設(shè)備:HH-4型恒溫水浴鍋,JJ-1型數(shù)顯調(diào)試攪拌器,溫度計,秒表,BS300A型電子分析天平,常用實驗室玻璃儀器。
試驗試劑:30%過氧化氫,氫氟酸,碳酸鈉,均為分析純。
試驗原理:濕法磷酸中的鐵主要以FePO4·H2O和Fe(H2PO4)3存在,有少量Fe2+。加入過氧化氫后,F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+,而Fe3+與堿性化合物反應(yīng)形成非水溶性磷酸鹽,通過過濾去除。
(1)
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濕法磷酸中的鋁、鎂金屬離子主要以H[Al(HPO4)2]、Al(H2PO4)3、Mg(H2PO4)3·4H2O、MgSO4·7H2O存在,在較低pH環(huán)境中,這些金屬鹽類有較大的溶解度,加入氫氟酸和碳酸鈉后,利用氟與鋁有較強(qiáng)配位能力的特點,可將磷酸中微溶性鋁、鎂離子反應(yīng)生成氟鋁鎂鈉復(fù)鹽沉淀,從而去除鋁、鎂雜質(zhì)。
(3)
碳酸鈉的碳酸根離子與鐵離子結(jié)合生成的碳酸鐵在水中瞬間水解,生成二氧化碳和氫氧化鐵沉淀;而生成的碳酸鎂微溶,因此僅有少部分鎂離子留在溶液中,大部分會形成沉淀。
試驗方法:燒杯中加入200 mL濕法磷酸,放入恒溫水浴鍋中加熱。調(diào)節(jié)水浴鍋溫度,當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時向燒杯中分別加入一定量過氧化氫、氫氟酸和碳酸鈉,開始攪拌并計時。反應(yīng)結(jié)束后,對所得溶液取樣、分析其中鐵、鋁、鎂含量,計算雜質(zhì)去除率。
濕法磷酸中加入適量過氧化氫,可以將其中的Fe2+氧化為Fe3+,而Fe3+在堿性條件下生成FePO4·2H2O沉淀;而且過氧化氫對磷酸還有脫色作用[13-14]。在氫氟酸用量1.2%(相對濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、碳酸鈉用量0.7%、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間15 min條件下,過氧化氫用量(相對濕法磷酸體積分?jǐn)?shù),下同)對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。
圖1 過氧化氫用量對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響
由圖1看出:過氧化氫用量對鐵、鋁、鎂雜質(zhì)的去除均有顯著影響,對鐵的去除影響較大,鐵、鋁、鎂去除率均隨過氧化氫用量增加先提高而后趨于穩(wěn)定;過氧化氫加入量占磷酸體積的1%時,各雜質(zhì)去除率達(dá)到穩(wěn)定。綜合考慮,確定過氧化氫用量以1%為宜,此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.15%、39.57%、24.85%。
氫氟酸與濕法磷酸中的鋁、鎂反應(yīng)生成氟鋁鎂鈉復(fù)鹽沉淀,過濾后可分離去除[15]。在過氧化氫用量1%、碳酸鈉用量0.5%、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間15 min條件下,氫氟酸用量對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。
圖2 氫氟酸用量對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響
由圖2看出:隨氫氟酸用量增加,鋁、鎂雜質(zhì)去除率先提高后趨于穩(wěn)定,鐵雜質(zhì)去除率呈逐漸降低趨勢;氫氟酸用量為1.2%時,鋁、鎂去除率達(dá)穩(wěn)定,鐵去除率開始較大幅度降低。綜合考慮,確定適宜氫氟酸用量為1.2%,此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.07%、41.32%、24.68%。
在過氧化氫用量1%、氫氟酸用量1.2%、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間15 min條件下,碳酸鈉用量(相對濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。
圖3 碳酸鈉用量對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響
由圖3看出:碳酸鈉用量低于0.7%時,鐵、鋁、鎂雜質(zhì)去除率變化不大;碳酸鈉用量大于0.7%時,鎂去除率大幅降低。綜合考慮,確定碳酸鈉適宜用量為0.7%,此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.63%、 40.25%、24.54%。
溫度升高有利于加快分子運動,增加反應(yīng)物之間的有效碰撞概率,提高反應(yīng)速率。在過氧化氫用量1%、氫氟酸用量1.2%、碳酸鈉用量0.7%、 反應(yīng)時間15 min條件下,反應(yīng)溫度對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。
圖4 反應(yīng)溫度對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響
由圖4看出,鐵、鋁雜質(zhì)去除率隨溫度升高呈先提高后降低趨勢,鎂雜質(zhì)則先提高后趨于平衡;反應(yīng)溫度為50 ℃時,鐵、鋁去除率達(dá)最大,鎂去除率趨于穩(wěn)定。綜合考慮,確定適宜反應(yīng)溫度50 ℃,此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.38%、40.49%、24.79%。
反應(yīng)時間對除雜效果有明顯影響:反應(yīng)時間不足,除雜不徹底;反應(yīng)時間過長,又會造成能耗過高。在過氧化氫用量1%、氫氟酸用量1.2%、碳酸鈉用量0.7%、反應(yīng)溫度50 ℃條件下,反應(yīng)時間對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。
圖5 反應(yīng)時間對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響
由圖5看出:反應(yīng)時間對各雜質(zhì)去除率都有顯著影響,對鐵去除率影響較大;反應(yīng)時間為15 min 時,3種雜質(zhì)去除率均趨于穩(wěn)定。綜合考慮,確定適宜的反應(yīng)時間為15 min,此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.58%、40.63%、24.74%。
采用氧化—沉淀法對貴州省貴福生態(tài)肥業(yè)有限公司提供的濕法磷酸進(jìn)行脫雜處理,通過單因素條件試驗得到了最優(yōu)工藝條件:過氧化氫用量1%(相對濕法磷酸體積分?jǐn)?shù))、氫氟酸用量1.2%(相對濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù))、碳酸鈉用量0.7%(相對濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)時間15 min、反應(yīng)溫度50 ℃,在此條件下,鐵去除率為45.58%,鋁去除率為40.63%,鎂去除率為24.74%。此法除雜率雖相對偏低,但仍具有除雜效果。由于原料中雜質(zhì)含量不算太高,經(jīng)過此方法凈化后的濕法磷酸可達(dá)到制備磷酸脲和磷酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)原料要求(鐵、鋁、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1.5%、0.7%、0.7%),因此,該方法可應(yīng)用于磷酸脲和磷酸鹽產(chǎn)品生產(chǎn)之前原料的凈化。