劉洪波，王振杰，彭 偉，劉安榮

(貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550016)

濕法磷酸是磷化工過程中的中間體，常用于生產(chǎn)化學(xué)磷肥、工業(yè)磷酸鹽、飼料磷酸鹽等。濕法磷酸因磷礦石產(chǎn)地不同，常伴有F、Fe、Ca、Al、Mg等雜質(zhì)，影響質(zhì)量并限制其用途。為得到高品質(zhì)磷化工產(chǎn)品，提高濕法磷酸附加值，需要脫除其中的金屬雜質(zhì)[1-4]。目前，用于濕法磷酸除雜的方法主要有離子交換法、沉淀法、溶劑萃取法、結(jié)晶法、液膜法等，但這些方法都存在成本偏高、雜質(zhì)去除率偏低等問題。試驗研究采用過氧化氫氧化處理，然后加氫氟酸和碳酸鈉作沉淀劑脫除鐵、鋁、鎂雜質(zhì)，以期找到一種低成本、高效率去除濕法磷酸中雜質(zhì)的方法[5-12]。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設(shè)備

試驗所用濕法磷酸取自貴州某磷化工廠，其主要雜質(zhì)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.94%，鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.16%，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.87%。

試驗設(shè)備：HH-4型恒溫水浴鍋，JJ-1型數(shù)顯調(diào)試攪拌器，溫度計，秒表，BS300A型電子分析天平，常用實驗室玻璃儀器。

試驗試劑：30%過氧化氫，氫氟酸，碳酸鈉，均為分析純。

1.2 試驗原理及方法

試驗原理：濕法磷酸中的鐵主要以FePO4·H2O和Fe(H2PO4)3存在，有少量Fe2+。加入過氧化氫后，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，而Fe3+與堿性化合物反應(yīng)形成非水溶性磷酸鹽，通過過濾去除。

(1)

(2)

濕法磷酸中的鋁、鎂金屬離子主要以H[Al(HPO4)2]、Al(H2PO4)3、Mg(H2PO4)3·4H2O、MgSO4·7H2O存在，在較低pH環(huán)境中，這些金屬鹽類有較大的溶解度，加入氫氟酸和碳酸鈉后，利用氟與鋁有較強(qiáng)配位能力的特點，可將磷酸中微溶性鋁、鎂離子反應(yīng)生成氟鋁鎂鈉復(fù)鹽沉淀，從而去除鋁、鎂雜質(zhì)。

(3)

碳酸鈉的碳酸根離子與鐵離子結(jié)合生成的碳酸鐵在水中瞬間水解，生成二氧化碳和氫氧化鐵沉淀；而生成的碳酸鎂微溶，因此僅有少部分鎂離子留在溶液中，大部分會形成沉淀。

試驗方法：燒杯中加入200 mL濕法磷酸，放入恒溫水浴鍋中加熱。調(diào)節(jié)水浴鍋溫度，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時向燒杯中分別加入一定量過氧化氫、氫氟酸和碳酸鈉，開始攪拌并計時。反應(yīng)結(jié)束后，對所得溶液取樣、分析其中鐵、鋁、鎂含量，計算雜質(zhì)去除率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 過氧化氫用量對雜質(zhì)去除率的影響

濕法磷酸中加入適量過氧化氫，可以將其中的Fe2+氧化為Fe3+，而Fe3+在堿性條件下生成FePO4·2H2O沉淀；而且過氧化氫對磷酸還有脫色作用[13-14]。在氫氟酸用量1.2%(相對濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、碳酸鈉用量0.7%、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間15 min條件下，過氧化氫用量(相對濕法磷酸體積分?jǐn)?shù)，下同)對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 過氧化氫用量對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響

由圖1看出：過氧化氫用量對鐵、鋁、鎂雜質(zhì)的去除均有顯著影響，對鐵的去除影響較大，鐵、鋁、鎂去除率均隨過氧化氫用量增加先提高而后趨于穩(wěn)定；過氧化氫加入量占磷酸體積的1%時，各雜質(zhì)去除率達(dá)到穩(wěn)定。綜合考慮，確定過氧化氫用量以1%為宜，此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.15%、39.57%、24.85%。

2.2 氫氟酸用量對雜質(zhì)去除率的影響

氫氟酸與濕法磷酸中的鋁、鎂反應(yīng)生成氟鋁鎂鈉復(fù)鹽沉淀，過濾后可分離去除[15]。在過氧化氫用量1%、碳酸鈉用量0.5%、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間15 min條件下，氫氟酸用量對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 氫氟酸用量對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響

由圖2看出：隨氫氟酸用量增加，鋁、鎂雜質(zhì)去除率先提高后趨于穩(wěn)定，鐵雜質(zhì)去除率呈逐漸降低趨勢；氫氟酸用量為1.2%時，鋁、鎂去除率達(dá)穩(wěn)定，鐵去除率開始較大幅度降低。綜合考慮，確定適宜氫氟酸用量為1.2%，此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.07%、41.32%、24.68%。

2.3 碳酸鈉用量對雜質(zhì)去除率的影響

在過氧化氫用量1%、氫氟酸用量1.2%、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間15 min條件下，碳酸鈉用量(相對濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 碳酸鈉用量對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響

由圖3看出：碳酸鈉用量低于0.7%時，鐵、鋁、鎂雜質(zhì)去除率變化不大；碳酸鈉用量大于0.7%時，鎂去除率大幅降低。綜合考慮，確定碳酸鈉適宜用量為0.7%，此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.63%、 40.25%、24.54%。

2.4 反應(yīng)溫度對雜質(zhì)去除率的影響

溫度升高有利于加快分子運動，增加反應(yīng)物之間的有效碰撞概率，提高反應(yīng)速率。在過氧化氫用量1%、氫氟酸用量1.2%、碳酸鈉用量0.7%、 反應(yīng)時間15 min條件下，反應(yīng)溫度對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響

由圖4看出，鐵、鋁雜質(zhì)去除率隨溫度升高呈先提高后降低趨勢，鎂雜質(zhì)則先提高后趨于平衡；反應(yīng)溫度為50 ℃時，鐵、鋁去除率達(dá)最大，鎂去除率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定適宜反應(yīng)溫度50 ℃，此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.38%、40.49%、24.79%。

2.5 反應(yīng)時間對雜質(zhì)去除率的影響

反應(yīng)時間對除雜效果有明顯影響：反應(yīng)時間不足，除雜不徹底；反應(yīng)時間過長，又會造成能耗過高。在過氧化氫用量1%、氫氟酸用量1.2%、碳酸鈉用量0.7%、反應(yīng)溫度50 ℃條件下，反應(yīng)時間對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對濕法磷酸雜質(zhì)去除率的影響

由圖5看出：反應(yīng)時間對各雜質(zhì)去除率都有顯著影響，對鐵去除率影響較大；反應(yīng)時間為15 min 時，3種雜質(zhì)去除率均趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)時間為15 min，此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.58%、40.63%、24.74%。

3 結(jié)論

采用氧化—沉淀法對貴州省貴福生態(tài)肥業(yè)有限公司提供的濕法磷酸進(jìn)行脫雜處理，通過單因素條件試驗得到了最優(yōu)工藝條件：過氧化氫用量1%(相對濕法磷酸體積分?jǐn)?shù))、氫氟酸用量1.2%(相對濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù))、碳酸鈉用量0.7%(相對濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)時間15 min、反應(yīng)溫度50 ℃，在此條件下，鐵去除率為45.58%，鋁去除率為40.63%，鎂去除率為24.74%。此法除雜率雖相對偏低，但仍具有除雜效果。由于原料中雜質(zhì)含量不算太高，經(jīng)過此方法凈化后的濕法磷酸可達(dá)到制備磷酸脲和磷酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)原料要求(鐵、鋁、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1.5%、0.7%、0.7%)，因此，該方法可應(yīng)用于磷酸脲和磷酸鹽產(chǎn)品生產(chǎn)之前原料的凈化。