李秀玲，柳亞清，曹晶瀟，劉延群，韋巖松

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300)

工業(yè)廢水中的重金屬離子不易被生物降解，廢水在排放前需要處理[1]。目前，處理含鉻廢水主要有離子交換法、化學(xué)還原法、電解法、化學(xué)沉淀法、電滲析法和吸附法等。吸附法因具有簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)快、成本低、高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被普遍采用[2-6]?；钚蕴坷w維可用作吸附劑處理含Cr(Ⅵ)廢水[7-10]，但目前有關(guān)活性炭纖維吸附劑的再生研究較少。試驗(yàn)研究了活性炭纖維對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附及再生性能，旨在實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)利用，為含Cr(Ⅵ)廢水處理提供可供選擇的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

試驗(yàn)所用活性炭纖維購自保定市百維環(huán)保科技有限公司。

試驗(yàn)所用試劑：二苯碳酰二肼、鹽酸、磷酸、硫酸、丙酮，均為分析純；重鉻酸鉀，優(yōu)級(jí)純。

試驗(yàn)所用設(shè)備：Phenom型掃描電子顯微鏡(復(fù)納科學(xué)儀器上海有限公司)，NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，ZWY-1102C型恒溫培養(yǎng)振蕩器(上海智城分析儀器制造有限公司)，PHS-25型 pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，5100系列紫外/可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)材料預(yù)處理

將活性炭纖維裁剪為1～1.5 cm，用去離子水浸洗3次，置于電爐上于水中煮沸1 h，抽濾棄去濾液，置于90 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，備用。

用重鉻酸鉀配制模擬廢水儲(chǔ)備液，試驗(yàn)時(shí)按需稀釋。

1.3 吸附劑再生

選擇一定濃度鹽酸、鹽酸羥胺、氯化亞鐵溶液作吸附劑再生劑。將吸附Cr(Ⅵ)后的活性炭纖維置于再生劑溶液中浸泡24 h，用純水反復(fù)清洗至中性，抽濾后于105 ℃烘箱中干燥24 h，備用。

1.4 吸附劑表征

試驗(yàn)采用溴化鉀壓片法，用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀分析活性炭纖維吸附劑表面官能團(tuán)種類；采用Phenom型掃描電子顯微鏡分析其形貌特征。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對(duì)活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗(yàn)條件：活性炭纖維用量0.3 g，廢水體積50 mL，廢水pH=3，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度30 mg/L，溫度25 ℃，恒溫振蕩器振蕩頻率200 r/min。吸附完成后抽濾，測(cè)定濾液中剩余Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，計(jì)算吸附率。吸附時(shí)間對(duì)活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖1看出，活性炭纖維對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附去除率及吸附量均隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而提高，吸附200 min后趨于穩(wěn)定，分別為99.56%和4.94 mg/g。綜合考慮，確定適宜吸附時(shí)間為200 min。

2.2 廢水中Cr(Ⅵ) 初始質(zhì)量濃度對(duì)活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗(yàn)條件：活性炭纖維用量0.3 g，廢水體積50 mL，廢水pH=3，溫度25 ℃，恒溫振蕩器振蕩頻率200 r/min，振蕩時(shí)間200 min。廢水中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，活性炭纖維對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附去除率隨Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增大呈下降趨勢(shì)，但吸附量呈上升趨勢(shì)，最大吸附量為8.08 mg/g。模擬廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度較小時(shí)，吸附劑表面有較多的吸附位點(diǎn)，吸附去除率較高；但隨Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度增大，吸附量逐漸提高[13]；當(dāng)吸附量提高到一定值時(shí)，吸附劑表面位點(diǎn)處于飽和狀態(tài)，吸附達(dá)到平衡，吸附量保持不變。綜合考慮，確定廢水中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度以30 mg/L為宜。

圖2 廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.3 活性炭纖維用量對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗(yàn)條件：廢水中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度30 mg/L， 體積50 mL，pH=3，溫度25 ℃，恒溫振蕩器振蕩頻率200 r/min，吸附時(shí)間200 min。用不同質(zhì)量活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)，吸附完成后抽濾，測(cè)定濾液中剩余Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，計(jì)算Cr(Ⅵ)吸附率。活性炭纖維用量對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 活性炭纖維用量對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖3看出，活性炭纖維對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附去除率隨其用量增加而提高。吸附劑用量增加，吸附劑表面活性位點(diǎn)數(shù)增加，有利于增加Cr(Ⅵ)與吸附位點(diǎn)接觸概率[14]；因?yàn)槲劫|(zhì)數(shù)量一定，增大吸附劑用量，會(huì)使單位質(zhì)量吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量降低[15]，活性炭纖維最大吸附量為18.02 mg/g。綜合考慮，確定活性炭纖維適宜用量為0.3 g/50 mL。

2.4 廢水pH對(duì)活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗(yàn)條件：活性炭纖維用量0.3 g，廢水中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度30 mg/L，廢水體積50 mL，溫度25 ℃，振蕩頻率200 r/min，吸附時(shí)間200 min。廢水pH對(duì)活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 廢水pH對(duì)活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖4看出：廢水pH=1時(shí)，Cr(Ⅵ)吸附去除率及吸附量均最大；隨廢水pH升高，Cr(Ⅵ)吸附去除率和吸附量均降低。活性炭纖維表面官能團(tuán)的質(zhì)子化作用在酸性環(huán)境中強(qiáng)于在堿性環(huán)境中，表面官能團(tuán)的質(zhì)子化作用使得吸附劑表面對(duì)水中陰離子表現(xiàn)出更強(qiáng)的靜電引力及吸附作用[16-17]，因此更有利于吸附。

2.5 正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)因素、水平及結(jié)果見表1，廢水體積50 mL。由表1看出：活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的最佳條件為：吸附時(shí)間200 min，廢水pH=2.0，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度40 mg/L，吸附劑用量0.5 g；吸附劑用量是影響Cr(Ⅵ)吸附的最主要因素。

表1 正交試驗(yàn)因素、水平及結(jié)果

按試驗(yàn)步驟在優(yōu)化條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)5次，結(jié)果見表2?？梢钥闯?，多次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.20%，說明試驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定。

表2 最佳條件下的驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

2.6 吸附等溫線

在一定溫度下，吸附量與溶液中Cr(Ⅵ)平衡濃度之間的關(guān)系可判定吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附性能。將一系列不同Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的廢水50 mL加入錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH=3，加入一定質(zhì)量活性炭纖維，在攪拌速度200 r/min、25 ℃恒溫條件下吸附200 min，Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯琇angmuir和Freundlich吸附等溫線線性相關(guān)系數(shù)分別為0.942 7、0.881 8，說明活性炭纖維對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，吸附過程為單分子層吸附，主要發(fā)生化學(xué)吸附。

a—Langmuir等溫吸附；b—Freundlich 等溫吸附。圖5 Langmuir和Freundlich 吸附等溫線擬合結(jié)果

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

研究吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系有助于描述和預(yù)測(cè)吸附過程，找到更合適的吸附動(dòng)力學(xué)模型[11-12]。

稱取一定質(zhì)量活性炭纖維于錐形瓶中，加入50 mL不同質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)模擬廢水，調(diào)節(jié)pH=3，控制不同吸附時(shí)間，在溫度25 ℃、攪拌速度200 r/min條件下振蕩吸附。利用吸附平衡時(shí)的吸附量qe、吸附t時(shí)間時(shí)的吸附量qt、吸附時(shí)間t等數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合。結(jié)果如圖6所示。

a—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)；b—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)。圖6 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

由圖6看出：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)較低，為0.924 7；而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9。表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述活性炭纖維對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過程，吸附過程反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)。

2.8 吸附劑的再生

對(duì)吸附飽和的活性炭纖維，用相同濃度的鹽酸、鹽酸羥胺、氯化亞鐵溶液進(jìn)行洗滌，之后在最佳條件下，用再生活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)。3種再生劑對(duì)吸附劑的再生效果對(duì)比結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，鹽酸溶液對(duì)活性炭纖維的再生效果更好。最佳條件下，用再生活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)，吸附飽和后再用鹽酸溶液再生吸附，如此循環(huán)5次，吸附劑再生次數(shù)對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯夯钚蕴坷w維再生1次后，Cr(Ⅵ)吸附去除率為97.58%；再生5次后，Cr(Ⅵ)吸附去除率雖有所下降，但仍保持在91.47%。利用離子競(jìng)爭(zhēng)吸附原理可釋放出活性炭纖維中的重金屬離子，恢復(fù)活性炭纖維的吸附性能，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)利用。

圖7 3種再生劑對(duì)吸附劑的再生效果對(duì)比

圖8 吸附劑再生次數(shù)對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.9 吸附劑的表征

2.9.1 FT-IR表征

圖9 活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)前、后的紅外光譜曲線

再生前、后活性炭纖維的紅外光譜曲線如圖10所示?？梢钥闯觯涸偕?、后的活性炭纖維的化學(xué)鍵基本相同，但再生后吸收峰的峰形和強(qiáng)度發(fā)生明顯變化；3 426、3 408 cm-1處為—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，2 924、2 915 cm-1處為飽和烴C—H伸縮振動(dòng)峰，1 635、1 454 cm-1處的吸收峰顯著增強(qiáng)。

圖10 活性炭纖維再生前后的紅外光譜曲線

2.9.2 SEM表征

活性炭纖維放大1 200倍和6 800倍的SEM照片如圖11所示?？梢钥闯?，活性炭纖維表面呈束狀結(jié)構(gòu)，束間存在許多凹陷空間，為吸附Cr(Ⅵ)提供了較大的比表面積。

a—1 200倍；b—6 800倍。圖11 活性炭纖維的SEM照片

3 結(jié)論

以活性炭纖維為吸附劑從廢水中吸附Cr(Ⅵ)是可行的，而且吸附后活性炭纖維可再生。單因素和正交試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳吸附條件為：廢水體積50 mL，pH=2，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度40 mg/L，吸附劑用量0.5 g，溫度25 ℃，吸附時(shí)間200 min。該條件下，活性炭纖維對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的吸附去除率為98.81%，吸附量為3.95 mg/g，影響吸附過程的最重要因素是吸附劑用量。

活性炭纖維對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir等溫方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型，吸附過程為單分子層吸附，吸附過程反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)。

對(duì)吸附平衡的活性炭纖維用0.1 mol/L鹽酸溶液洗滌再生后吸附Cr(Ⅵ)，重復(fù)吸附5次后，其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附去除率仍維持在91.47%，再生效果較好。