李勝英,馮建海,蔣鵬杰,李俊宇,張暉英

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300)

廢水中的重金屬污染具有致毒性、隱蔽性、長(zhǎng)期性、不可降解性等特點(diǎn)[1]，已引起廣泛關(guān)注。目前，在國(guó)內(nèi)外處理廢水重金屬污染的方法中，吸附法因原料來(lái)源廣、價(jià)格低廉、效率高，已成為研究熱點(diǎn)之一[2-4]。

鐵、錳氧化物復(fù)合吸附劑在吸附治理污水方面性能優(yōu)異[5-8]。Mn3O4和Fe3O4都屬于由M2+和M3+組成的尖晶石型結(jié)構(gòu)氧化物[9]，用于污染處理方面的研究有很多[10-14]：添加Mn3O4的復(fù)合材料對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附量比單碳成分材料提高2.2倍和6.1倍[14]；用酸改性的Fe3O4除氟效果更佳，適用的pH范圍更寬[15]。Mn3O4、Fe3O4或二者的復(fù)合材料可以人工制備[16-19]，但有關(guān)復(fù)合材料用于吸附廢水中的重金屬離子的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

根據(jù)氧化還原原理，試驗(yàn)采用一步真空法制備鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑，并將其用于吸附廢水中的單一金屬離子和混合離子(mixCu2+、mixZn2+、mixCd2+)，探討了不同溫度及離子濃度條件下該吸附劑對(duì)金屬離子的吸附效果，以期為治理含重金屬離子的廢水找到一種適合的吸附劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FA1004B型電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)，DHG-9245A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海凱朗儀器設(shè)備廠(chǎng))，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)，NICOLET6700傅立葉紅外變換光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾)，200FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(荷蘭飛利浦公司)，X射線(xiàn)衍射儀(深圳市萊雷科技發(fā)展有限公司)，GGX-800原子吸收光譜儀(北京海光儀器有限公司)，雙層恒溫培養(yǎng)震蕩器(上海智城分析儀器制造有限公司)。

FeSO4·7H2O(廣東汕頭市西隴化工廠(chǎng))，KMnO4(西隴化工股份有限公司)，3CdSO4·8H2O(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，CuSO4·5H2O(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，Zn(NO3)·6H2O(西隴化工股份有限公司)，KBH4(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，Cu、Zn、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，1 000 μg/mL)，均為分析純。

1.2 鐵錳復(fù)合吸附劑的制備

取20 mL一定質(zhì)量濃度的FeSO4·7H2O溶液于特制圓底燒瓶中，用抽濾泵持續(xù)抽濾模擬真空環(huán)境，在一定溫度下水浴加熱，緩慢加入10 mL一定質(zhì)量濃度硼氫化鉀溶液，水浴反應(yīng)0.5 h后緩慢加入30 mL一定質(zhì)量濃度高錳酸鉀溶液，繼續(xù)反應(yīng)適宜時(shí)間，得到灰黑色產(chǎn)物；將產(chǎn)物過(guò)濾，水洗至溶液pH不再變化，80 ℃下干燥24 h，得到鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑。

1.3 鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑樣品的表征

鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑表面官能團(tuán)、微觀(guān)形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用NICOLET6700傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)、200FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(荷蘭飛利浦公司)、X射線(xiàn)衍射儀(深圳市萊雷科技發(fā)展有限公司)進(jìn)行分析。

1.4 鐵錳氧化物吸附劑對(duì)金屬離子的吸附

分別配制100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+溶液及質(zhì)量濃度各為100 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+混合溶液，并向各溶液中加入0.100 0 g鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑，置于搖床中，分別在25、35、45 ℃下以150 r/min速度恒溫振蕩。取振蕩不同時(shí)間的吸附液，過(guò)濾，用原子吸收光譜法測(cè)定各金屬離子質(zhì)量濃度，按式(1)計(jì)算金屬離子吸附量(qt)。

(1)

式中：qt—復(fù)合吸附劑對(duì)金屬離子的吸附量，mg/g；ρ0—金屬離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt—吸附t時(shí)間后金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—復(fù)合吸附劑質(zhì)量，g。

在25 ℃下，控制3種離子溶液中離子質(zhì)量濃度、混合溶液中金屬離子質(zhì)量濃度分別為80、120 mg/L， 重復(fù)上述步驟，測(cè)定吸附劑對(duì)金屬離子的吸附量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合吸附劑的表征

2.1.1 SEM表征

圖1為鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑在不同倍率下的SEM照片?？梢钥闯觯簭?fù)合吸附劑的形貌為片狀或類(lèi)球狀，進(jìn)而相互疊加形成“串狀結(jié)構(gòu)”，顆粒大小相對(duì)較均一。

a—20 000倍；b—50 000倍。

2.1.2 FT-IR表征

綜上所述，壓力超負(fù)荷和容量超負(fù)荷分別作用于心動(dòng)周期的不同時(shí)段，引起向心性和離心性心臟肥大。但是，由于均為機(jī)械應(yīng)力超負(fù)荷誘發(fā)，壓力超負(fù)荷和容量超負(fù)荷心臟肥大在病因和病理改變上，并非涇渭分明的兩類(lèi)心臟重構(gòu)，而是呈現(xiàn)相互交叉的特點(diǎn)，且在病變的不同階段呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)變化。本文揭示了一些肥大相關(guān)信號(hào)在兩類(lèi)超負(fù)荷心臟重構(gòu)中的差異，并初步提出了CaN和Akt信號(hào)通路可能分別是針對(duì)兩類(lèi)超負(fù)荷精準(zhǔn)化治療的靶點(diǎn)。其上下游調(diào)控因子在兩類(lèi)超負(fù)荷心臟重構(gòu)中的調(diào)控差異，尚需進(jìn)行深入研究。

圖2為鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑的FT-IR分析結(jié)果?？梢钥闯觯涸? 550 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)—OH伸縮振動(dòng)峰；840 cm-1處的吸收峰為摻雜水分的雜峰；1 480 cm-1處的2個(gè)弱峰對(duì)應(yīng)M—O鍵的彎曲振動(dòng)峰；1 645 cm-1和538 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)Fe—O彎曲振動(dòng)吸收峰；668 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)Mn—O特征吸收峰[20]。

圖2 鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑的FT-IR分析結(jié)果

2.1.3 XRD表征

圖3為鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑的XRD分析結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Mn3O4的特征峰(JCPSD 13-0162)在2θ分別為18.24°、29.96°、35.3°、43.0°、53.3°、56.78°、62.3°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(111)、(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Fe3O4(JCPSD 65-3107)的特征峰在2θ分別為18.3°、30.1°、35.5°、37.08°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°分別對(duì)應(yīng)(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。

圖3 鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑的XRD分析結(jié)果

所制備的鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑的XRD圖譜與Mn3O4、Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片圖譜對(duì)比可知，二者衍射峰出現(xiàn)位置(2θ為35.3°)基本吻合，推斷所制備材料基本成分為Mn3O4和Fe3O4，但峰出現(xiàn)位置略有偏移，可能是所制備材料晶相成分互相干擾且有其他錳、鐵氧化物雜質(zhì)所致。

2.2 復(fù)合吸附劑對(duì)金屬離子的吸附

2.2.1 溫度對(duì)金屬離子吸附量的影響

溶液中金屬離子質(zhì)量濃度均為100 mg/L，溫度對(duì)復(fù)合吸附劑吸附不同溶液中金屬離子的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

—?—Cu2+；—■—Cd2+；—●—mixCu2+；—▲—Zn2+；—?—mixCd2+；—▼—mixZn2+。圖4 溫度對(duì)復(fù)合吸附劑吸附不同溶液中金屬離子的影響

由圖4看出：吸附反應(yīng)在吸附1 h后基本達(dá)到平衡；溫度對(duì)吸附劑吸附單一和混合溶液中各金屬離子的影響并無(wú)明顯規(guī)律；不同溫度下，吸附劑對(duì)金屬離子的吸附量大致排序?yàn)閝e(Cu2+)>qe(Cd2+)>qe(mixCu2+)>qe(Zn2+)>qe(mixCd2+)>qe(mixZn2+)；吸附劑對(duì)單一溶液中Cd2+和Cu2+的吸附量較為相近，對(duì)Zn2+的吸附量較低；而對(duì)混合溶液中Cu2+的吸附量較高，遠(yuǎn)高于對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附量，說(shuō)明Cu2+的存在對(duì)吸附Cd2+、Zn2+有抑制作用。復(fù)合吸附劑對(duì)單一溶液中金屬離子的吸附量均高于對(duì)混合溶液中金屬離子的吸附量,對(duì)Cu2+的吸附效果較好。

2.2.2 金屬離子初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

在25 ℃下，用0.1000 g復(fù)合吸附劑從溶液中吸附金屬離子，金屬離子質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯簭?fù)合吸附劑對(duì)溶液中金屬離子吸附量隨離子質(zhì)量濃度變化不明顯；但相同質(zhì)量濃度下，吸附劑對(duì)金屬離子的吸附量大致排序?yàn)閝e(Cu2+)>qe(Cd2+)>qe(mixCu2+)>qe(Zn2+)>qe(mixCd2+)>qe(mixZn2+)；復(fù)合吸附劑對(duì)單一溶液中金屬離子的吸附量較高且較為接近，對(duì)混合溶液中的Cu2+有選擇性吸附，說(shuō)明Cu2+的存在對(duì)Cd2+、Zn2+的吸附有較大抑制作用。

—?—Cu2+；—■—Cd2+；—●—mixCu2+；—▲—Zn2+；—?—mixCd2+；—▼—mixZn2+。圖5 金屬離子初始質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合吸附劑吸附金屬離子的影響

2.3 等溫吸附方程

采用Langmuir方程(見(jiàn)式(2))和Freundlich方程(見(jiàn)式(3))擬合不同溫度下鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑對(duì)3種金屬離子的吸附等溫線(xiàn)。

(2)

(3)

式中：qm—飽和吸附量，mg/g；qe—平衡吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡時(shí)溶液金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L；b—Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；kF—Freundlich吸附常數(shù)；n—Freundlich吸附強(qiáng)度系數(shù)。

等溫吸附模型擬合結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯觯篖angmuir等溫模型的相關(guān)系數(shù)高于Freundlich等溫模型的相關(guān)系數(shù)；根據(jù)Langmuir等溫模型計(jì)算出的最大吸附量與試驗(yàn)所得的吸附量相一致。表明鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑對(duì)3種金屬離子的吸附不僅存在單分子層吸附，還存在多分子層吸附，但以單分子層吸附為主[21]。

表1 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以判斷復(fù)合吸附劑對(duì)金屬離子的吸附速度,推理吸附機(jī)制。用以下2種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)溫度35 ℃、金屬離子質(zhì)量濃度100 mg/L條件下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(4)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

(5)

式中：qt—吸附時(shí)間t時(shí)吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級(jí)擴(kuò)散系數(shù)；k2—準(zhǔn)二級(jí)擴(kuò)散系數(shù)；t—吸附時(shí)間，min。

表2 動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

由表2看出：吸附動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)均有一定相關(guān)性；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果更佳，其線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)接近1，且qe也與試驗(yàn)值接近。表明復(fù)合吸附劑對(duì)這3種金屬離子的吸附過(guò)程較為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程中既有物理吸附又有化學(xué)吸附，但以化學(xué)吸附為主[22-23]。

3 結(jié)論

以FeSO4、KBH4和KMnO4為原料，在模擬真空水浴環(huán)境下，通過(guò)氧化還原法制備了鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑。SEM、FT-IR和XRD表征結(jié)果表明，復(fù)合吸附劑為串珠狀結(jié)構(gòu)，主要成分為Fe3O4和Mn3O4；對(duì)金屬離子的吸附量排序?yàn)閝e(Cu2+)>qe(Cd2+)>qe(mixCu2+)>qe(Zn2+)>qe(mixCd2+)>qe(mixZn2+)，單一溶液中對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附量較接近，且前者略大于后者，對(duì)Zn2+的吸附量較低；混合溶液中，對(duì)Cu2+的吸附較優(yōu)；Cu2+的存在對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附有抑制作用，且兩者吸附量較一致。鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑吸附Cu2+、Zn2+、Cd2+的行為更符合Langmuir等溫吸附模型，以單分子層吸附為主；其吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附機(jī)制為化學(xué)吸附控制反應(yīng)步驟。