謝勝凱,曾 遠(yuǎn),劉瑞萍,崔建勇,譚 靖,李 黎,郭冬發(fā)
核工業(yè)北京地質(zhì)研究院,北京 100029
隨著高精度多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)技術(shù)的發(fā)展,同位素測量精度得到了極大的提高[1],特別是非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素(如Li、Cu、Fe、Zn、Cd、Mo等同位素)分析技術(shù)得到了長足進(jìn)步,其在宇宙的形成與演化、古環(huán)境和現(xiàn)代海洋體系的演化、地幔演化和礦床成因等方面的應(yīng)用研究越來越多。Cd是一種過渡金屬元素,是典型的親硫元素,廣泛參與熱液成礦作用,賦存于各種成因的硫化物礦床中。最初的Cd同位素研究是為了測定隕石中Cd同位素的組成,研究發(fā)現(xiàn)隕石中Cd同位素的分餾較大,如月球上的巖石以及月壤樣品呈現(xiàn)出Cd濃度越低、越富集重Cd同位素的特征[2]。Zhu等[3]研究了ZnS和CdS礦床中的Cd同位素,結(jié)果表明同一礦床中不同礦物相中存在著Cd同位素組成差異,說明在成礦過程中發(fā)生了Cd同位素分餾,從側(cè)面表明Cd同位素可以用于研究成礦機(jī)制。對川滇黔地區(qū)鉛鋅礦床中Cd同位素的研究表明,鉛鋅礦床礦物的沉淀作用可導(dǎo)致Cd同位素分餾,且早期形成的深色閃鋅礦相對富集Cd的輕同位素,晚期形成的淺色閃鋅礦相對富集Cd的重同位素。在鉛鋅礦床中可能具有相同的分餾機(jī)制,暗示了Cd同位素在鉛鋅礦床中的巨大應(yīng)用潛力[4]。同時Cd作為一種易揮發(fā)的重金屬元素,在礦石開采、冶煉、煤及其他化石類燃料燃燒的過程中被大量釋放進(jìn)入環(huán)境(大氣、土壤、水體),而不同來源的Cd污染具有不同的Cd同位素組成,因此Cd同位素在環(huán)境污染評價方面具有良好的應(yīng)用前景[5],開展礦石礦物、土壤等地質(zhì)樣品的Cd同位素組成分析具有重要意義。Cd也是海洋微生物生長所需要的營養(yǎng)元素,在表層海水中,大部分Cd被生物吸收利用,隨后在生物死亡沉降到海底發(fā)生腐爛時釋放出來,主要以CdS的形式存在于深海次氧化及還原條件下形成的沉積物中,Cd同位素組成能夠反映海洋生物的信息。綜上所述,開展不同樣品中Cd同位素組成分析具有非常重要的意義。
Cd有8個同位素,分別為106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd,其同位素豐度分別為1.25%、0.89%、12.5%、12.7%、24.1%、12.2%、28.7%和7.49%。目前,Cd同位素測量方法有熱電離質(zhì)譜法(TIMS)[6]和MC-ICP-MS法[7]等,但Cd的第一電離能為8.99 eV,為難電離元素,而Cd在ICP離子源中的離子化效率高,因此目前大部分Cd同位素數(shù)據(jù)采用MC-ICP-MS方法分析。TIMS法和MC-ICP-MS法均需要對樣品進(jìn)行分離。在Cd同位素質(zhì)譜分析中存在質(zhì)譜干擾,干擾因素有110Pd、70Zn40Ar、95Mo16O、112Sn、113In、114Sn和98Mo16O等,因此在同位素分析測量前應(yīng)分離產(chǎn)生干擾的其他元素,以避免測量過程中對Cd同位素產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。此外,當(dāng)使用內(nèi)標(biāo)Ag或者Sb校正測量過程中Cd的分餾時,還需要將Ag或者Sb完全分離開[8-9]。目前文獻(xiàn)中Cd的分離方法主要依據(jù)Wombacher等[10]于2003年建立的Cd分離方法發(fā)展而來。該方法采用陰離子樹脂法,其原理是利用Cd與Cl-形成絡(luò)陰離子,通過陰離子樹脂與不同絡(luò)合離子在不同濃度酸中的選擇性(親和力不同)達(dá)到分離Cd的目的。
Cd常用的分離方法有單柱法、雙柱法和三柱法[8]。早期Wombacher等[10-11]采用雙柱法分離Cd元素,通過用不同濃度的鹽酸將基體元素淋洗干凈,然后采用0.5 mol/L硝酸-0.1 mol/L氫溴酸的混合酸淋洗Zn,最后用2 mol/L硝酸來洗脫Cd元素,然后通過TRU樹脂進(jìn)一步純化Cd,并且降低干擾元素Sn的含量。后人在此基礎(chǔ)上改變了樹脂類型或者淋洗體積建立了新方法[12],特別是段桂玲等[13]改進(jìn)的方法對Cd的回收率達(dá)到99.0%±0.5%,并且Sn的淋洗率可達(dá)到99.8%以上,能夠滿足土壤樣品中Cd同位素分析的要求,但其不足是淋洗體積較大。表1列出了文獻(xiàn)中幾種典型的Cd分離方法。
表1 文獻(xiàn)中典型的Cd分離方法Table 1 Typical separate procedures in reported reference
Strelow[14]于1978年考察了Bi、Cd、Pb等元素在不同氫溴酸-硝酸混酸體系下在陰離子交換樹脂上的分配比D(D=保留在樹脂上的元素含量/淋洗液中該元素的含量),其中Bi和Cd在氫溴酸濃度大于0.1 mol/L的體系中的分配比大于10 000,說明Cd在氫溴酸體系中能夠在陰離子樹脂中保留較好。因此本工作在已有的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上,通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)[15-16],查找分析Sn和Cd在不同樹脂和體系中的分配比,提出采用氫溴酸體系在陰離子樹脂上分離Cd的方法。
NexION 300D四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS),鉑金埃爾默儀器有限公司。ICP-MS測量工作條件為:射頻功率1 500 W,冷卻氣流量17.0 L/min,輔助氣流量0.8 L/min,霧化氣流量0.90 L/min,蠕動泵泵速20 r/min。數(shù)據(jù)采集方式為跳峰,每個質(zhì)量數(shù)通道數(shù)為3,駐留時間為50 ms,樣品間隔沖洗時間30 s。BS124S電子天平,感量0.1 mg,德國賽多利斯。Milli-Q Advantage超純水制備系統(tǒng),Millipore公司。
IV-ICP-MS-71系列混合多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度10.0 mg/L,美國Inorganic Ventures公司;Cd單元素標(biāo)準(zhǔn),質(zhì)量濃度1 000 mg/L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;MOS級硝酸(亞沸蒸餾)、MOS級氫氟酸(亞沸蒸餾)、MOS級鹽酸、MOS級氫溴酸,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;去離子水,電阻率18.2 MΩ·cm;AG-MP-1M離子交換樹脂,美國Bio-Rad Laboratories公司,粒徑0.037~0.074 mm;自制離子交換柱,總體積為3 mL,其中底部直徑較小,可裝1 mL樹脂,其結(jié)構(gòu)示于圖1。土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401和GBW07405,Cd質(zhì)量濃度分別為4.30 μg/g和0.450 μg/g;水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07312,Cd質(zhì)量濃度為4.0 μg/g;均為中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供。
本工作選擇已知Cd含量的土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品開展實(shí)驗(yàn)研究。
稱取適量樣品(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cd含量,稱取至少含Cd 100 ng的標(biāo)準(zhǔn)樣品,準(zhǔn)確稱量至0.000 1 g)于清洗干凈的聚四氟乙烯溶樣罐中,用少量的去離子水濕潤樣品;加入2 mL鹽酸、2 mL硝酸和2 mL氫氟酸,搖勻后蓋上溶樣罐蓋并旋緊,在控溫電熱板上于150 ℃下加熱至樣品完全溶解(時間約為24~48 h);打開溶樣罐蓋低溫蒸干(溶樣罐之間要保留間距,以防止相互污染),再沿罐壁滴加1 mL硝酸,同時轉(zhuǎn)動溶樣罐,搖勻后蓋上溶樣罐蓋并旋緊,在控溫電熱板上進(jìn)一步加熱24 h左右;打開溶樣罐蓋,樣品蒸至近干,將控溫電熱板升溫至180 ℃趕盡氟;加入1 mL 0.5 mol/L硼酸溶液和1 mL 2 mol/L鹽酸于樣品罐中(將樣品中的氟趕盡),搖勻后低溫加熱蒸干,最后用0.25 mol/L氫溴酸溶解樣品。
本工作選擇0.25 mol/L氫溴酸進(jìn)行上柱,具體分離步驟列于表2。分離之后的解吸溶液收集之后,蒸干,加入硝酸溶液(φ=2%),定容至10 mL,采用ICP-MS法測量溶液中各元素的含量。陰離子交換分離柱分離完樣品后,需要徹底清洗和再生,以便恢復(fù)樹脂的分離功能和消除分離柱的本底,具體步驟為:用高純水將分離柱的儲液部分和外壁小心清洗,重復(fù)3次;用6 mL 0.5 mol/L硝酸溶液分3次清洗樹脂;用高純水分多次淋洗至中性。
表2 本工作采用的Cd分離方法Table 2 Separate method of Cd in this work
影響Cd同位素準(zhǔn)確測定的因素主要有基體干擾和質(zhì)譜干擾,基體干擾通過前處理已經(jīng)將樣品中的Cd與基體元素分離,所以在測試中只需要考慮質(zhì)譜干擾。實(shí)驗(yàn)室MC-ICP-MS測量Cd同位素過程中,常采用標(biāo)準(zhǔn)-樣品-標(biāo)準(zhǔn)的順序測量110Cd/114Cd的分餾,因此需考慮110Pd、70Zn40Ar、114Sn和98Mo16O等對測量的影響。通常樣品中Pd含量都很低,對Cd的測量不會產(chǎn)生影響。王丹妮[17]考察了溶液中不同的Cd/Sn質(zhì)量濃度比對Cd同位素測量結(jié)果的影響,結(jié)果表明,當(dāng)Cd/Sn質(zhì)量濃度比大于10時才能獲得準(zhǔn)確的Cd同位素測量結(jié)果,如采用膜去溶干法進(jìn)樣,Cd質(zhì)量濃度為50 μg/L時,則樣品中Sn的質(zhì)量濃度應(yīng)低于5.0 μg/L。大多數(shù)樣品中Pd的含量極低,對110Cd的質(zhì)譜干擾較小,但樣品中Sn的含量較高,所以分離Cd過程中需要關(guān)注Sn的含量,測量樣品中必須監(jiān)測Sn的信號強(qiáng)度,并對可能產(chǎn)生的干擾進(jìn)行扣除。
圖2 Cd和Sn等元素的淋洗曲線Fig.2 Separate curves of Cd, Sn and other elements
采用鹽酸體系分離Cd的方法主要問題為Sn和Cd分離效果不佳,可能原因?yàn)镃d和Sn在鹽酸體系中分配比D相差較小,導(dǎo)致Sn與Cd在樹脂中不易分開。因此需要采用分配比相差較大的體系分離Cd和Sn。根據(jù)Strelow[14]的研究,在0.25 mol/L氫溴酸中,Cd的分配比大于50 000,而Sn的分配比小于1,因此本工作采用0.25 mol/L氫溴酸體系上柱進(jìn)行分離,提高氫溴酸的濃度,可以增大Cd的分配比。采用表2方法分離Cd與Sn得到的分離曲線示于圖2。如圖2所示,Zn、Mo等元素與Sn曲線相同,在柱上不保留。
為了驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)方法的分離效果,分別取土壤和水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07405和GBW07312各3份進(jìn)行實(shí)驗(yàn),采用表2所述分離流程分離Cd,然后用ICP-MS對Cd、Sn等其他元素含量進(jìn)行測定,并計算Cd的回收率和Sn的淋洗率。根據(jù)ICP-MS測量結(jié)果計算得出上述3個樣品Cd的回收率平均值為99.1%,Sn的淋洗率平均值為99.0%,溶液中Cd/Sn質(zhì)量濃度比大于10,能夠滿足Cd同位素分析對樣品分離的要求。
該方法與其它文獻(xiàn)方法的對比列于表3。
本工作主要優(yōu)化的流程為使用氫溴酸代替鹽酸進(jìn)行上柱,并且減少了樹脂使用量,淋洗體積大幅度減少。使用鹽酸進(jìn)行分離時,淋洗體積每個步驟需要10 mL以上,并且Sn與Cd的分離效果不佳,可能需要二次過柱再一次進(jìn)行分離,操作步驟繁瑣并且增大了污染和Cd損失的風(fēng)險。本工作采用的氫溴酸體系分離Sn與Cd效果較好,減少了樹脂用量和淋洗體積,也減少了實(shí)驗(yàn)所需時間。根據(jù)經(jīng)驗(yàn),樹脂用量越多,流速越慢,采用本方法可以縮短分離流程,節(jié)省分離時間。因此本方法能夠在保障Cd回收率和Sn淋洗率的情況下減少流程操作時間,提高工作效率。
表3 本工作分離流程與文獻(xiàn)分離流程的對比Table 3 Comparison of separation effect between this study and reported procedures
在Cd分離過程中,采用0.25 mol/L氫溴酸上柱,對Sn、Zn、Mo等元素的分離效果較好。與文獻(xiàn)報道的其它分離方法相比,該方法既達(dá)到了Cd回收率和Sn淋洗率的分離要求,還減少了樹脂用量和淋洗體積,提高了分離效果,節(jié)省了實(shí)驗(yàn)所需時間。通過利用該分離方法,能滿足一般土壤、巖石和沉積物等樣品中Cd的分離需求。然而,對于Cd含量較高的樣品,需要進(jìn)一步調(diào)整流程之后進(jìn)行探索。相關(guān)文獻(xiàn)和實(shí)踐表明,提高氫溴酸濃度和增加樹脂用量均能改善Cd的分離效果,但對具體的樣品需要進(jìn)一步開展實(shí)驗(yàn)確定。