張 彤，陶苗苗，康海英，常志遠(yuǎn)，鄭維明，談樹蘋

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

在PUREX流程中，為控制锝的走向，需對(duì)關(guān)鍵工藝點(diǎn)的锝濃度進(jìn)行分析[1]。目前國(guó)內(nèi)分析高放樣品中锝含量的方法為熱室內(nèi)稀釋-手套箱內(nèi)液液萃取分離-液閃測(cè)量[2]。該方法操作繁瑣耗時(shí)較長(zhǎng)，人員受照劑量較大，且液閃測(cè)量產(chǎn)生的廢液難于處理。

X射線熒光光譜(XRF)法可測(cè)量固體、液體及粉體，測(cè)量快速、精密度高，操作步驟簡(jiǎn)單，且設(shè)備簡(jiǎn)單，易于密封，在后處理分析中具有顯著優(yōu)勢(shì)。但相比于其它測(cè)量方法，XRF檢出限高，在后處理樣品分析中存在一定局限性。

使用磁助制樣(MASP)方法可有效降低XRF方法的檢出限，該方法使用順磁性分離材料，將樣品中的待測(cè)組分選擇性吸附至固相，通過(guò)磁場(chǎng)進(jìn)行固液分離，完成制樣。使用XRF直接分析磁助分離后的順磁性分離材料，從而計(jì)算出樣品中待測(cè)組分的濃度。相比于其他富集制樣方法，磁助制樣操作簡(jiǎn)單、快速，產(chǎn)生二次廢物較少，可有效降低方法的檢出限。

磁助制樣方法的核心是制備順磁性分離材料，目前制備順磁性分離材料的常用方法主要有4種：核-殼復(fù)合磁顆粒制備法[3-4]、磁性萃取色層樹脂制備法、磁性萃淋樹脂制備法[5]以及化學(xué)轉(zhuǎn)化磁化樹脂法。目前研究較多的為核-殼復(fù)合磁顆粒制備法。該方法使用萃取劑包裹磁性顆?；蛟谘趸璧容d體上包裹磁顆粒制備復(fù)合顆粒[6-7]，為獲得高比表面積，顆粒粒徑一般為納米級(jí)。但用于XRF制樣時(shí)納米材料粒徑太小，操作難度較大?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化磁化樹脂方法對(duì)樹脂的化學(xué)分離性能影響較小，可在保留樹脂的選擇性吸附性能的同時(shí)為樹脂附加磁性，達(dá)到快速磁分離的效果，方法操作簡(jiǎn)單，適用面廣，設(shè)備要求低，反應(yīng)時(shí)間短。吳雪輝等[8-9]使用磁化樹脂方法制備了磁性大孔交換樹脂，制得磁化樹脂與原樹脂性能基本一致，但耐酸性較差，而后處理樣品普遍為酸性介質(zhì)，故難以在后處理分析中推廣應(yīng)用。推測(cè)其耐酸性較差原因可能是使用大孔樹脂，酸易與孔道中的鐵氧化物反應(yīng)所致。

因此為建立磁助制樣/XRF分析后處理樣品中微量锝的方法，本工作擬制備對(duì)锝有選擇性吸附、具有一定耐酸性能的順磁性分離材料。綜合已有的制備方法，本工作擬使用共沉淀法磁化TEVA樹脂制備順磁性分離材料用于磁助制樣/XRF分析后處理中的微量锝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料選擇

1.2 試劑和儀器

所用試劑均為市售分析純。TE-B200-S型TEVA樹脂，Triskem公司。高锝酸根溶液，中國(guó)原子能科學(xué)研究院提供，c(HNO3)=0.1 mol/L，經(jīng)液閃標(biāo)定后Tc元素質(zhì)量濃度為25.5 mg/L。

Tri-Card 2910TR型液閃譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；S2 Ranger型能量色散X熒光分析儀、D8 Advance型X射線衍射(XRD)譜儀，德國(guó)Bruker公司；JSM-6360LV型掃描電鏡，日本電子公司；Nicolet-iS50型紅外譜儀，美國(guó)Thermo Scientific公司；Star System型TGA/DSC譜儀，瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 磁化TEVA樹脂的制備方法

將TEVA樹脂浸泡在一定濃度的Fe2+和Fe3+的混合鹽溶液中，滴加NaOH溶液至溶液pH值達(dá)到11，待反應(yīng)完成后將磁化樹脂從溶液中分離，反復(fù)沖洗晾干后得到磁化TEVA樹脂。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響制備的主要因素

2.1.1Fe2+和Fe3+的濃度比 改變Fe2+和Fe3+的比例主要影響反應(yīng)進(jìn)程，對(duì)樹脂的化學(xué)分離性能影響較小，對(duì)磁化樹脂的磁性有一定影響。c(Fe2+)/c(Fe3+)=1～5時(shí)，在溶液中逐滴加入NaOH生成沉淀時(shí)，首先生成紅棕色沉淀，繼續(xù)滴加，溶液變?yōu)楹谏?。?8 ℃時(shí)，F(xiàn)e(OH)3的溶度積為1.1×10-36，而Fe(OH)2的溶度積為1.64×10-14 [11]，二者相差22個(gè)數(shù)量級(jí)。因此滴加堿溶液首先生成Fe(OH)3的紅棕色沉淀，繼續(xù)滴加NaOH時(shí)生成Fe(OH)2，生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3反應(yīng)生成Fe3O4，溶液顏色變?yōu)楹谏?。在c(Fe2+)/c(Fe3+)=10時(shí)，在溶液中滴加NaOH，首先生成Fe(OH)3紅棕色沉淀，繼續(xù)滴加NaOH，溶液變?yōu)槟G色，繼續(xù)滴加至pH值達(dá)到11，陳化后溶液變?yōu)楹谏?。繼續(xù)滴加NaOH時(shí)生成Fe(OH)2過(guò)量，未反應(yīng)完的Fe(OH)2為綠色，與溶液中Fe3O4混合，故溶液呈墨綠色。陳化過(guò)程中過(guò)量Fe(OH)2被氧化為Fe3O4，溶液顏色變?yōu)楹谏?。在c(Fe2+)/c(Fe3+)>30時(shí)，在溶液中滴加NaOH，溶液變?yōu)槟G色，此時(shí)溶液中含有大量Fe(OH)2，繼續(xù)滴加至pH值達(dá)到11，陳化后溶液變?yōu)楹谏?。部分Fe2+和Fe3+的濃度比對(duì)磁化TEVA樹脂的影響數(shù)據(jù)列于表1。對(duì)比表1，由于總鐵鹽濃度不變而Fe2+濃度遠(yuǎn)高于Fe3+濃度，因此Fe2+濃度基本一致而Fe3+濃度不同。當(dāng)加入少量Fe3+后，磁化TEVA樹脂中的鐵氧化物含量顯著增加，磁助分相時(shí)間縮短，說(shuō)明磁性增強(qiáng)。分析其原因，F(xiàn)e(OH)3易于和其他粒子結(jié)合或發(fā)生離子交換形成共沉淀，是應(yīng)用較廣的沉淀劑、載帶劑[12]。通過(guò)滴加NaOH，生成的Fe(OH)3與溶液中TEVA樹脂結(jié)合，繼續(xù)滴加NaOH生成的Fe(OH)2與樹脂上的Fe(OH)3反應(yīng)生成Fe3O4，此時(shí)Fe3O4鑲嵌在樹脂表面，增加了磁化TEVA樹脂的磁性。若溶液中缺少作為橋梁的Fe(OH)3，則減少了樹脂中Fe3O4的合成。因此，磁化過(guò)程中，加入Fe3+生成Fe(OH)3沉淀對(duì)增加磁化TEVA樹脂的鐵氧化物的含量及磁化TEVA樹脂的磁性有重要意義，故選擇使用c(Fe2+)/c(Fe3+)=1～5的條件下制得的磁化TEVA樹脂用于磁助制樣。

表1 部分Fe2+和Fe3+的濃度比對(duì)磁化TEVA樹脂的影響Table 1 Effects of Fe2+ and Fe3+ concentration ratio on magnetic TEVA resin

2.1.2混合鐵鹽濃度的影響 改變混合鐵鹽濃度(c(Fe))對(duì)樹脂的化學(xué)分離性能影響較小，對(duì)磁化TEVA樹脂的磁性有一定影響，結(jié)果列于表2，其中c(Fe2+)/c(Fe3+)=1∶1不變。由表2可知，使用鐵鹽濃度為0.5 moL/L條件下制備的磁化TEVA樹脂磁性較弱，進(jìn)行磁助制樣時(shí)，分相時(shí)間為5 s，將上層清液倒出時(shí)有少量顆粒流出，制得樣品較松散，對(duì)測(cè)量精度有一定影響。隨著鐵鹽濃度提升，磁化TEVA樹脂中鐵氧化物含量增加，磁性增強(qiáng)。但鐵鹽濃度提高至1.0 mol/L后磁性基本不變，原因是溶液中產(chǎn)生的Fe(OH)2、Fe(OH)3及Fe3O4在濃度過(guò)高時(shí)易在溶液中發(fā)生自聚。而且鐵鹽濃度過(guò)高時(shí)溶液粘度增大，不利于磁化TEVA樹脂與溶液的分離，因此制備時(shí)混合鐵鹽濃度應(yīng)控制在1 mol/L左右。

表2 混合鐵鹽濃度對(duì)磁化TEVA樹脂的影響Table 2 Effects of mixed iron concentration on magnetic TEVA resin

2.2 優(yōu)化后的制備方法

共沉淀法制備磁化TEVA樹脂方法如下：

1) 選用粒徑為50～100 μm的TEVA樹脂浸泡在Fe2+和Fe3+的混合鹽溶液中，溶液中混合鐵鹽濃度為1.0 mol/L，F(xiàn)e2+和Fe3+的濃度比為1∶1～5∶1，加熱溶液至40 ℃；

2) 滴加NaOH溶液至溶液pH值達(dá)到11，陳化40 min；

3) 加入酸將溶液調(diào)至中性或弱酸性后使用合適孔徑的篩板抽濾將磁化樹脂從溶液中分離；

4) 使用稀硝酸和去離子水反復(fù)沖洗；

5) 室溫晾干，得到磁化TEVA樹脂。

2.3 磁化樹脂表征

2.3.1掃描電鏡圖 TEVA樹脂及磁化TEVA樹脂的掃描電鏡圖示于圖1。從圖1可以看出，在1 000倍以下觀察磁化TEVA樹脂表面與TEVA樹脂沒(méi)有明顯區(qū)別，并未形成包覆結(jié)構(gòu)，而在5 000倍以下觀察磁化TEVA樹脂表面出現(xiàn)顆粒，TEVA樹脂中則沒(méi)有。圖2為放大5 000倍后的SEM圖，對(duì)圖2中局部區(qū)域的分析結(jié)果列于表3。由表3可知，圖2中表面較為亮的點(diǎn)為鐵氧化物，大小為納米級(jí)，分布較為分散，含量較少。由此可以看出共沉淀法生成的鐵氧化物與TEVA樹脂結(jié)合時(shí)，鐵氧化物顆粒很小，含量較少，分布較為分散，推測(cè)其對(duì)TEVA樹脂的化學(xué)分離性能影響較小。

圖1 TEVA樹脂(a)和磁化TEVA樹脂(b)的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of TEVA resin(a) and magnetic TEVA resin(b)

圖2 磁化TEVA樹脂的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of magnetic TEVA resin

表3 磁化TEVA樹脂局部碳、氧、氯和鐵元素含量Table 3 Carbon, oxygen, chlorine and iron mass fraction of magnetic TEVA resin partial

圖3 TEVA樹脂和磁化TEVA樹脂的紅外譜圖Fig.3 FTIR of TEVA resin and magnetic TEVA resin

2.3.3XRD 譜圖 由于磁化TEVA樹脂中，鐵氧化物與樹脂結(jié)合較為緊密，因此將磁化TEVA樹脂密堆積后直接測(cè)量。TEVA樹脂及磁化TEVA樹脂的電子衍射圖示于圖4。對(duì)比圖4可知，在TEVA樹脂的XRD譜圖中，沒(méi)有出現(xiàn)Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)峰；而磁化TEVA樹脂的XRD譜圖中，在Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)峰位出現(xiàn)了明顯的尖峰。經(jīng)MDI Jade軟件解譜確認(rèn)，磁化TEVA樹脂中鐵氧化物主要為Fe3O4。

2.3.4TGA/DSC 譜圖 TEVA樹脂和磁化TEVA樹脂的熱重分析和差熱分析數(shù)據(jù)示于圖5。對(duì)比圖5可知，磁化TEVA樹脂和TEVA樹脂的TGA/DSC曲線基本一致。升溫超過(guò)65 ℃時(shí)吸收少量熱量，可能發(fā)生分解。溫度超過(guò)200 ℃后開始熱解碳化，放出大量熱量，溫度超過(guò)300 ℃后剩余碳開始被氧氣氧化，繼續(xù)放熱，超過(guò)500 ℃后趨于一定值。TEVA樹脂及磁化TEVA樹脂中，有機(jī)萃取劑及骨架隨著溫度的升高會(huì)逐步被氧化分解，而磁化TEVA樹脂中的鐵氧化物不會(huì)，二者譜圖一致說(shuō)明磁化過(guò)程中加入的鐵氧化物和TEVA樹脂在加熱過(guò)程中沒(méi)有較為明顯的吸熱放熱反應(yīng)，印證了磁化生成的鐵氧化物是物理鑲嵌在TEVA樹脂表面，沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由TGA曲線計(jì)算磁化TEVA樹脂中的鐵氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%。

譜圖中下面部分豎線為Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)出峰位置圖4 TEVA樹脂(a)和磁化TEVA樹脂(b)的XRD圖Fig.4 XRD patterns of TEVA resin(a) and magnetic TEVA resin(b)

升溫速率為100 ℃/min圖5 TEVA樹脂(a)及磁化TEVA樹脂(b)的TGA/DSC譜圖Fig.5 TGA/DSC curves of TEVA resin(a) and magnetic TEVA resin(b)

Q′=Q/(1-w(FeO))

式中：Q為磁化TEVA樹脂的飽和吸附容量；Q′為修正磁化TEVA樹脂的飽和吸附容量。修正磁化TEVA樹脂的飽和吸附容量即扣除磁化TEVA樹脂中鐵氧化物的增重對(duì)飽和吸附容量測(cè)量的影響，只對(duì)比磁化過(guò)程對(duì)樹脂中有效組分的化學(xué)分離性能影響。選用TEVA樹脂吸附Th的飽和吸附容量設(shè)計(jì)值為70 mg/g，實(shí)測(cè)為(64±3) mg/g(n=7)。經(jīng)計(jì)算，磁化TEVA樹脂的飽和吸附容量為54 mg/g，鐵氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，修正飽和吸附容量為58 mg/g，磁化后樹脂的飽和吸附容量下降約10%，磁化過(guò)程對(duì)樹脂的飽和吸附容量影響較小。

ITc、IPd分別為待測(cè)元素Tc和靶元素Pd的特征信號(hào)，以Pd作為內(nèi)標(biāo)，ITc/IPd作為Tc信號(hào)的觀測(cè)值0.1 g磁化TEVA樹脂，锝質(zhì)量濃度為2.55 mg/L的5 mL稀硝酸溶液，反應(yīng)時(shí)間5 min圖6 HNO3濃度對(duì)Tc測(cè)量的影響Fig.6 Effect of HNO3 concentration on Tc analysis

IFe、IPd分別為待測(cè)元素Fe和靶元素Pd的特征信號(hào)，以Pd作為內(nèi)標(biāo)，IFe/IPd作為Fe信號(hào)的觀測(cè)值0.1 g磁化TEVA樹脂，5 mL 0.1 mol/L硝酸溶液圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe信號(hào)的影響Fig.7 Effect of reaction time on iron signal

2.4 測(cè)試

表4 磁化TEVA樹脂的穩(wěn)定性Table 4 Magnetic TEVA resin stability

表5 制備方法的重復(fù)性Table 5 Repeatability of preparation methods

5 mL 0.1 mol/L硝酸溶液質(zhì)量濃度為2.55 mg/L)圖8 XRF磁助制樣測(cè)量和直接溶液測(cè)量譜圖Fig.8 XRF spectrometry of MASP and aqueous sample

3 結(jié) 論

使用共沉淀方法磁化TEVA樹脂，通過(guò)掃描電鏡、紅外、XRD等方法進(jìn)行表征。結(jié)果顯示磁化TEVA樹脂既保留了TEVA較好的化學(xué)分離性能，又具備了順磁性便于快速分離。該制備方法操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，制得的磁化TEVA樹脂性能穩(wěn)定，具有一定耐酸性能，可用于磁助制樣/XRF分析后處理樣品中的微量锝。

使用該樹脂所建立的磁助制樣/XRF分析方法可有效降低方法檢出限，并降低后處理樣品中復(fù)雜組分對(duì)微量锝分析的影響，有望用于實(shí)際工藝點(diǎn)樣品的測(cè)量。