章 涵 王俊二 董 浩 楊旎妮 潘靈蕓 沈昊宇 胡美琴 成瑾瑾

(浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院，寧波 315100)

0 引 言

在當(dāng)今快速的經(jīng)濟(jì)發(fā)展中，燃料是人類發(fā)展所必需的主要能源之一。而最常見的石油燃料中由于存在噻吩(T)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)等噻吩化合物[1-2]，其燃燒產(chǎn)生的硫化氧化物(SOx)，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成巨大威脅。因此限制硫排放的法規(guī)變得更加嚴(yán)格[3-4]，例如美國、歐盟、日本等一些國家和地區(qū)將汽油中的含硫量已經(jīng)限定到10～15 mg·L-1；我國2017年頒布的汽油國標(biāo)Ⅴ將汽油中的含硫量限定為10 mg·L-1。因此，深度石油脫硫技術(shù)的研究已成為當(dāng)前的重要研究領(lǐng)域之一。

加氫脫硫是石油煉制工業(yè)中的主要脫硫方法，在去除脂肪族和非環(huán)狀含硫化合物中起到重要的作用，但該方法對于去除芳香族硫化合物，如：二苯并噻吩及其衍生物等，效率較低，且存在反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)成本高等弊端[1]。因此，非加氫脫硫法，包括萃取脫硫[5]、吸附脫硫[6]、氧化脫硫以及生物脫硫[7]等逐漸受到人們的重視。其中氧化脫硫由于具有操作條件溫和、成本較低和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[8]，被認(rèn)為是最有前景和最經(jīng)濟(jì)的方法之一。

近年來，雜多酸(POM)作為均相催化劑可以在溫和的條件下氧化多種有機(jī)底物，具有綠色和良好的氧化還原性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，但其在非均相過程中往往存在比表面積較小等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用[2]。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)具有超高的比表面積與發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)[9-10]，而磁性復(fù)合材料具有內(nèi)稟磁性易于實(shí)現(xiàn)固液分離，如果可以將雜多酸的負(fù)載于MOFs修飾的磁性復(fù)合材料上，將可望解決雜多酸固載到合適的載體上以及異相催化劑如何實(shí)現(xiàn)快速分離等問題。

根據(jù)目前的研究，雜多酸可分為Keggin型、Dawson型和其他類型。與其他類型的雜多酸相比，由于其獨(dú)特的性能，Keggin型雜多酸得到了更深入的研究并廣為人知[11]；而MOFS家族中的典型代表MIL-101作為一種新型的多孔聚合材料，擁有金屬有機(jī)骨架穩(wěn)定性好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，因此我們選擇Keggin型雜多酸中常見的磷鎢酸，采用“一鍋法”和超聲浸漬法將其固載到MIL-101(Cr)修飾的羧基功能化磁性復(fù)合材料得到HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)。以其為催化劑，H2O2為氧化劑，CTAB為相轉(zhuǎn)移劑，乙腈為萃取劑，超聲協(xié)助催化氧化模擬油樣，通過單因素法分別研究了超聲反應(yīng)時(shí)間、H2O2用量、反應(yīng)溫度、催化劑用量等對模擬油樣脫硫率的影響，考察了催化劑的穩(wěn)定性和再生性能，推測出可能的脫硫機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

主要試劑有 FeCl3·6H2O、檸檬酸鈉(Na3Cit)、乙二醇(EG)、乙醇、Cr(NO3)3·9H2O、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，對苯二甲酸(H2BDC)、無水乙酸鈉(NaAc)、無水乙醇、二苯并噻吩、正辛烷、磷鎢酸(HPW)、乙腈。以上試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的制備

先通過溶劑熱法制備Fe3O4-COOH[12]：稱取4.324 8 g FeCl3·6H2O和0.8 g Na3Cit轉(zhuǎn)入 250 mL燒杯中，量取80 mL EG，于30℃超聲溶解，再加入4.8 g NaAc，完全溶解后倒入250 mL的反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)8 h，靜置降溫至25℃，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗3次，60℃干燥3 h，即得羧基化磁性微球Fe3O4-COOH。

再進(jìn)一步通過“一鍋法”合成Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)[13-14](圖 1(a))：稱取 4.0 g Cr(NO3)3和1.66 g H2BDC溶于40 mL二次水中，30℃超聲20 min形成均勻的懸濁液。加入400 mg Fe3O4-COOH，超聲10 min，轉(zhuǎn)移到250 mL反應(yīng)釜中，于220℃下反應(yīng)18 h。再分別用超純水、DMF、無水乙醇清洗3次，磁分離，60℃干燥12 h，得產(chǎn)物Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)。

圖1 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的制備Fig.1 Synthesis of HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

最后通過超聲浸漬法將磷鎢酸負(fù)載到Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)合成復(fù)合材料HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)[15](圖1(b))：將80 mg磷鎢酸溶解于20 mL去離子水中，然后加入0.2 g上述新制的Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，30 ℃超聲0.5 h，磁分離后，所得固體用去離子水洗滌，60℃干燥12 h，獲得產(chǎn)物HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)。

1.3 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的表征

采用NEXUS 470紅外光譜儀(FTIR，KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1)分析樣品的官能團(tuán)。采用Bruker D8 Advance型全自動(dòng)X射線衍射分析儀(XRD)進(jìn)行物相分析，Cu靶Kα輻射源(λ=0.151 18 nm)，測試電壓40 kV、電流30 mA，掃速為10°·min-1，掃描范圍為20°～80°。采用Lake Shore 7410振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)分析材料磁性能。采用日立公司Hitachi 4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM，加速電壓8 kV)、JEM-2100F洛倫茲透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV)和Axis Ultra DLD X射線光電子能譜儀(XPS，以 Al(mono)Kα為X 射線源，1 486.6 eV)對HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的組成、形貌等進(jìn)行表征。

1.4 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的超聲催化脫硫性能

以二苯并噻吩作為硫源，正辛烷為模擬油樣，取20 mL模擬油樣放入平底燒瓶，加入0.2%～0.5%(w/w)CTAB，超聲使其分散均勻，再加入0.04～0.2 g的HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，超聲分散后加入22.4～112 μL 30%(w/w)H2O2溶液，313～353 K條件下，超聲反應(yīng)1～15 min，在外部磁場作用下分離催化劑和模擬油樣，脫硫后模擬油樣經(jīng)10 mL乙腈萃取后，采用PERSEE G5氣相色譜儀(配備KB-5毛細(xì)管柱30 m×0.32 mm×0.50 μm)和火焰離子化檢測器分析正辛烷中二苯并噻吩的殘留濃度(分析條件如下：柱溫190℃，檢測器溫度220℃，進(jìn)樣口溫度220℃，進(jìn)樣量1 μL)。催化產(chǎn)物經(jīng)Agilent 6890N-5973N氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)定性分析，分析條件與氣相色譜一致。根據(jù)式(1)計(jì)算脫硫率X，并繪制等溫吸附曲線：

式中：X：模擬油樣脫硫率；C0：未脫硫前模擬油樣硫含量，μg·g-1；Ct：脫硫后模擬油樣硫含量，μg·g-1。

1.5 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的再生性能評價(jià)

催化脫硫完成后，用磁鐵分離殘留油樣中的HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，然后向反應(yīng)容器中加入5 mL丙酮使催化劑完全分散于丙酮[16]中，在80℃下干燥除去過量的丙酮。在相同條件下對處理過的催化劑進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，考察HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)(8 g·L-1HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，20 mL模擬油樣，初始二苯并噻吩濃度為500 μg·g-1，反應(yīng)溫度為333 K，nH2O2/nS=4，超聲脫硫5 min)脫硫催化劑的循環(huán)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的表征

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的紅外光譜如圖2所示。由圖2(a)可知，588 cm-1處的吸收峰為Fe3O4的 Fe-O 鍵的特征吸收峰[17]；3 436 cm-1處為Fe3O4-COOH中-OH的吸收峰；1 640 cm-1為羧基的吸收峰；當(dāng)Fe3O4-COOH與MOF結(jié)合后，比對圖2(a、c、d)可知，由于材料中的羧基進(jìn)一步與苯環(huán)共軛，羧基的吸收峰紅移至1 625 cm-1，這可以說明Fe3O4-COOH與MOF形成了化學(xué)結(jié)合[17]；1 384、1 506 cm-1處歸屬于對苯二甲酸和Fe3O4-COOH結(jié)構(gòu)中的-(O-C-O)-特征吸收峰[18]；748 cm-1處為Cr-O的特征峰。由圖2(b)可知，Keggin型雜多陰離子具有4個(gè)典型的特征峰[19]，分別歸屬為中心四面體 P-O(～1 079 cm-1)、W=O(～980 cm-1)、W-Ob-W(890～850 cm-1)、W-Oc-W(800～760 cm-1)。Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)與 HPW 結(jié)合后，比對圖2(b)和(e)可以看出，負(fù)載磷鎢酸后Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的特征峰被保留，且磷鎢酸的4個(gè)特征吸收峰仍清晰可辨，說明負(fù)載型催化劑HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)中的磷鎢酸Keggin結(jié)構(gòu)沒有被破壞。

圖2 (a)Fe3O4-COOH、(b)HPW、(c)MIL-101(Cr)、(d)Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)和(e)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的紅外光譜Fig.2 FTIR of(a)Fe3O4-COOH,(b)HPW,(c)MIL-101(Cr),(d)Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)and(e)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XRD圖如圖3所示。圖中小角度范圍內(nèi)有很強(qiáng)的衍射峰，表明該晶體具孔狀結(jié)構(gòu)[20]，這印證了材料中存在MOF結(jié)構(gòu)。2θ角位于 30.28°、35.74°、43.42°、53.91°、57.47°、63.12°處出現(xiàn)了 Fe3O4的特征衍射峰(PDF No.75-0449)，分別歸屬于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。而H3PW12O40的2θ角位于10.27°、14.63°、17.95°、25.49°(分別歸屬于(110)、(200)、(211)和(222)晶面)的特征衍射峰(PDF No.50-0657)并不明顯，僅在17.95°、25.49°發(fā)現(xiàn)可歸屬于(211)和(222)晶面的特征衍射峰。通過與馬麗[14]課題組制備的Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XRD圖對比，結(jié)合圖3(a)中Fe3O4-COOH的XRD圖和圖3(b)中Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XRD比對表明，HPW較為均勻分散在Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)載體上，得到磷鎢酸負(fù)載化MOFs功能化的磁性復(fù)合材料(HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr))目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 (a)Fe3O4-COOH,(b)Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)和(c)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XRD圖Fig.3 XRD patterns of(a)Fe3O4-COOH,(b)Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)and(c)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的 TEM和SEM如圖4所示。通過TEM(圖4(a))可以看到Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的尺寸在100 nm左右。通過SEM圖可知Fe3O4-COOH微球和HPW顆粒分散在MIL-101(Cr)骨架上(圖4(b))；結(jié)合EDS分析(圖 4(c))可知nC∶nO∶nP∶nCr∶nFe∶nW=62.10∶27.48∶0.09∶3.13∶4.97∶2.23。

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XPS如圖5所示。由圖5(a)可知，HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)由O、C、N、Fe、Cr、W六種元素組成。其原子含量分別為25.87%、65.93、1.00%、0.61%、6.42%和0.17%。圖5(b)顯示O1s出現(xiàn)了較寬的重疊信號，經(jīng)分峰處理后分為3個(gè)特征峰，結(jié)合能分別為530.6、531.8、532.4 eV，它們分別歸屬為Cr-O、對苯二甲酸連接基團(tuán)的羧酸酯基團(tuán)上的C=O和C-O、Fe-O[21]。由圖5(c)可知，283.4、284.7、287.6 eV的3個(gè)峰可以擬合為Cls的XPS圖譜，分別歸屬為對苯二甲酸苯環(huán)上的C6H5-C和羧基上的C=O和C-O[22]。由圖5(d)可知，720.7和714.1 eV及718.2和724.3 eV兩組峰分別對應(yīng)Fe2+和Fe3+[23]。圖5(f)的W4f譜圖中出現(xiàn)了明顯的雙特征峰，其結(jié)合能分別為35.9和37.9 eV，分別對應(yīng)W4f7/2(-WN)和W4f5/2(-WO3)自旋軌道，表明W以W6+的形式存在[33]。與單純HPW的W4f相比，W4f7/2的結(jié)合能由34 eV位移至35.9 eV，37 eV位移至37.9 eV，這可能是因?yàn)镠PW與Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)結(jié)合后W=O鍵轉(zhuǎn)化為較弱的W-O-Fe鍵。上述結(jié)果表明，HPW成功負(fù)載到Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)上且保持了載體原有的結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果與上述紅外光譜、SEM和XRD的表征結(jié)果相符。

圖4 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的(a)TEM和(b)SEM圖及(c)EDX圖譜Fig.4 (a)TEM,(b)SEM images and(c)EDX spectrum of HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

圖5 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的(a)XPS全譜和相應(yīng)的(b)O1s、(c)Cls、(d)Fe2p、(e)Cr2p和(f)W4f的高分辨圖譜Fig.5 XPS survey spectrum of HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)(a),and the corresponding high-resolution spectra of(b)O1s,(c)Cls,(d)Fe2p,(e)Cr2p and(f)W4f

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)和Fe3O4-COOH的磁滯回線如圖6所示。Fe3O4-COOH的飽和磁化強(qiáng)度為32.63 emu·g-1，HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的飽和磁化強(qiáng)度為12.78 emu·g-1。由于HPW和MIL-101(Cr)均無磁性，二者結(jié)合Fe3O4-COOH后，使得材料的磁性能有所下降，但仍能滿足磁場下快速分離的要求，如圖6中插圖材料的磁分離前后的效果圖所示。

圖6 (a)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)和(b)Fe3O4-COOH的VSM圖Fig.6 VSM curves of(a)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)and(b)Fe3O4-COOH

2.2 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的催化脫硫性能

在20.0 mL模擬油樣中，催化劑用量為4 mg·mL-1(0.08 g)，氧化劑 H2O2用量為67.2 μL(nH2O2/nS=3)，反應(yīng)溫度為50℃，0.2%(w/w)CTAB(0.028 g，占油樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù))?？疾斐晻r(shí)間對氧化脫硫效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

可見，在反應(yīng)時(shí)間未達(dá)到5 min時(shí)，油樣脫硫率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，在5 min時(shí)脫硫率達(dá)64.63%，當(dāng)時(shí)間超過5 min后，脫硫率沒有明顯的變化。通過與文獻(xiàn)報(bào)道的其他脫硫方法進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)(表1)，超聲脫硫與傳統(tǒng)的氧化脫硫法、生物脫硫法相比，可以將反應(yīng)時(shí)間大大減少。這可能是因?yàn)槌暡ǖ拇嬖谙喈?dāng)于增加一個(gè)聲化學(xué)場[24]，該聲場通過空化作用可促進(jìn)羥基自由基等的產(chǎn)生與鍵的斷裂，從而高效地氧化二苯并噻吩等硫化物[25]。但時(shí)間超過5 min后，大部分雙氧水可能已經(jīng)分解完畢，氧化反應(yīng)達(dá)到平衡，或者是由于催化劑的比表面積大，長時(shí)間反應(yīng)導(dǎo)致氧化產(chǎn)物沉積在催化劑的表面，降低了活性中心的數(shù)目，致使脫硫率降低。因此，最佳氧化時(shí)間僅需5 min，與表1中的文獻(xiàn)方法相比具有反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。

圖7 超聲時(shí)間對脫硫率的影響Fig.7 Effects of the ultrasonic time on desulfurization rate

在20.0 mL模擬油樣中，催化劑用量4 mg·mL-1(0.08 g)，0.2%(w/w)CTAB(0.028 g)，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為5 min，考察氧化劑用量對氧化脫硫效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 氧化劑H2O2用量(nH2O2/nS)對脫硫率的影響Fig.8 Effect of the usage amount of the H2O2oxidant content(nH2O2/nS)on the desulfurization rate

可見，在氧化劑用量nH2O2/nS從1提高至4時(shí)，脫硫率持續(xù)提高，當(dāng)超過4后，脫硫率逐步下降。經(jīng)GC/MS定性分析發(fā)現(xiàn)，二苯并噻吩催化氧化的產(chǎn)物為二苯并噻吩砜。根據(jù)噻吩類硫化物氧化為砜的化學(xué)計(jì)量比得知，1 mol噻吩氧化為砜至少需要2mol的H2O2，考慮到反應(yīng)過程中H2O2會發(fā)生無效分解，可預(yù)知往往需要更多的H2O2量[35]。但是當(dāng)nH2O2/nS＞4后，脫硫率出現(xiàn)明顯下降。這可能是因?yàn)槊摿蝮w系中水含量增加，雜多陰離子在水中溶解量增大[36]，導(dǎo)致脫硫效果降低。有意思的是，當(dāng)體系中不加H2O2時(shí)，溶液中二苯并噻吩的含量下降了10.5%，但經(jīng)GC-MS定性檢測確認(rèn)，沒有其氧化產(chǎn)物生成，說明這部分的二苯并噻吩的去除是通過HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的吸附作用實(shí)現(xiàn)的，在催化過程中該復(fù)合材料可以起到協(xié)同吸附的作用。

表1 不同催化氧化脫硫方法/催化劑比較Table 1 Comparison of different catalytic oxidation desulfurization methods and catalysts

進(jìn)一步，在20.0 mL模擬油樣中，保持H2O2用量為89.6 μL(nH2O2/nS=4)，催化劑用量 4 mg·mL-1(0.08 g)，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間5 min,考察相轉(zhuǎn)移劑用量對氧化脫硫效果的影響，結(jié)果如圖9所示。

可見，相轉(zhuǎn)移劑CTAB的最佳用量為0.20%(w/w)。CTAB是一種很好的陽離子表面活性劑，既有親油性又有親水性，在兩相反應(yīng)中，可以起相轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定乳滴的作用[37]。加入CTAB降低了油樣和H2O2之間的界面張力，增大了含硫化合物與氧化劑的接觸幾率和接觸面積，提高了脫硫效果；但隨著加入量增多，脫硫效果下降，這可能是因?yàn)镃TAB在溶液中的狀態(tài)發(fā)生變化，形成了膠束之類的聚集體所致[38]。因此，CTAB的最佳加入量為0.20%(w/w)。

圖9 相轉(zhuǎn)移劑用量對脫硫率的影響Fig.9 Effects of the phase transfer agent dosage on desulfurization rate

在20.0 mL模擬油樣中，固定的反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為5 min，H2O2用量為89.6 μL(nH2O2/nS=4)，CTAB用量為0.20%(w/w)(0.028 g)，催化劑用量為4 mg·mL-1(0.08 g)?？疾斐暅囟葘ρ趸摿蛐Ч挠绊?，結(jié)果如圖10所示。

可知，脫硫率先隨溫度的升高而呈上升趨勢，在溫度達(dá)60℃以后脫硫率開始下降，并趨于平穩(wěn)。這主要是因?yàn)闇囟壬卟粌H會加快相際間傳質(zhì)，提高反應(yīng)速率常數(shù)，同時(shí)還會影響H2O2的利用效果。根據(jù)Vant Hoff定律，反應(yīng)溫度每升高10 K，反應(yīng)速率增大2～4倍，所以在溫度低于60℃時(shí)，隨著超聲溫度的提高，反應(yīng)速率增大，催化劑活性增加[39]。但是反應(yīng)溫度太高，H2O2容易分解，使反應(yīng)活性中心下降，使脫硫率下降[40]。因此，最佳反應(yīng)溫度為60℃。

圖10 超聲溫度對脫硫率的影響Fig.10 Effect of ultrasonic temperature on desulfurization rate

在20.0 mL模擬油樣中，固定反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間5 min，H2O2用量89.6 μL(nH2O2/nS=4)，0.20%(w/w)CTAB(0.028 g)，反應(yīng)溫度60℃。考察催化劑用量對氧化脫硫效果的影響，結(jié)果如圖11所示。

圖11 催化劑用量對脫硫率的影響Fig.11 Effect of catalyst dosage on desulfurization rate

由圖可知，隨著催化劑用量的增加，脫硫率提高，在催化劑用量為8 g·L-1時(shí)脫硫率達(dá)最大，而后脫硫率開始下降?？赡艿脑蚴谴呋瘎┯昧康脑黾樱梢允沟么呋瘎┗钚晕稽c(diǎn)增加，促進(jìn)H2O2的有效利用，從而提高脫硫率[41]。當(dāng)催化劑用量超過8 g·L-1，脫硫率反而下降。這可能是因?yàn)檫^于加大催化劑的用量，H2O2有效利用率降低，且影響催化劑在油樣中分散效果，使得催化劑的有效利用率降低，脫硫率隨之下降。可見，當(dāng)催化劑用量為8 g·L-1時(shí)催化效果最佳。

2.3 再生與重復(fù)使用性能

按照1.5進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖12所示。由圖可知，催化劑重復(fù)使用5次后，脫硫率仍有65.34%，較初次脫硫率下降了7.8%，說明催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。推測可能由于降解產(chǎn)物少量附著在催化劑表面，使得催化劑活性位點(diǎn)減少，從而導(dǎo)致脫硫率下降。

圖12 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的重復(fù)使用性能Fig.12 Recycle ability of the HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

2.4 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的催化脫硫機(jī)理探討

為了探討HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的催化脫硫機(jī)理，在最優(yōu)條件下考察了Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的脫硫作用效果，發(fā)現(xiàn)未固載HPW的材料對模擬油樣幾乎沒有脫硫效果(表1，No.11)。結(jié)合催化劑使用前后的紅外光譜(圖13(a、b))和SEM(圖4(b)和圖13(c))表征可知，催化劑的主要官能團(tuán)和形貌沒有發(fā)生變化。結(jié)合前文中當(dāng)體系中不加H2O2時(shí)，模擬油樣中10.5%二苯并噻吩被HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)吸附，推測催化脫硫機(jī)理如圖14所示：催化活性中心可能為雜多酸陰離子，F(xiàn)e3O4-COOH@MIL-101(Cr)起到載體和協(xié)同吸附的作用。在Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)為載體，HPW為催化劑的催化氧化體系中，PW12O403-具有催化活性，反應(yīng)中，PW12O403-轉(zhuǎn)變?yōu)閇PO4{WO(O2)2}4]3-，該過渡態(tài)中的過氧鍵將二苯并噻吩氧化為二苯并噻吩砜,與此同時(shí),失去2個(gè)氧原子得到的[PO4{WO(O2)}4]3-被H2O2氧化，再次形成過渡態(tài)([PO4{WO(O2)2}4]3-)，并進(jìn)入下一輪催化氧化[42]。上述兩步反應(yīng)在催化劑的載體表面同時(shí)進(jìn)行，不斷循環(huán)，實(shí)現(xiàn)脫硫。但由于雜多酸陰離子親油性差，在油相中濃度低，所以氧化反應(yīng)難以進(jìn)行。而在反應(yīng)體系中加入了相轉(zhuǎn)移劑季銨鹽CTAB(用Q+X-表示)后，雜多酸陰離子和Q+形成離子對，雜多酸陰離子親油性增加，使得雜多酸陰離子比較容易進(jìn)入油相，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行[43]。由于二苯并噻吩被氧化成二苯并噻吩砜，使得其極性增強(qiáng)，最后通過萃取劑乙腈將氧化產(chǎn)物噻吩砜從油相中萃取，從而達(dá)到了脫硫的目的。

圖13 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)在(a)使用前、(b)使用后的紅外光譜和(c)使用后的SEM圖Fig.13 FTIR of(a)fresh prepared and(b)reused,and(c)SEM of reused HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

圖14 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)/H2O2/乙腈體系脫硫可能的催化機(jī)理Fig.14 Presumed desulfurization mechanism of the HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)/H2O2/acetonitrile system

3 結(jié)論

(1)以羧基功能化MOF磁性復(fù)合材料Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)為載體，通過超聲浸漬法負(fù)載磷鎢酸，得到磷鎢酸負(fù)載羧基功能化MOF磁性復(fù)合材料HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，并通過FT-IR、XRD、XPS、TEM、SEM、VSM等對其進(jìn)行表征。

(2)以 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)為催化劑，通過單因素法考察了超聲時(shí)間、氧化劑用量、超聲反應(yīng)溫度、相轉(zhuǎn)移劑用量和催化劑用量等對其催化氧化脫硫性能的影響，并得到最優(yōu)催化降解條件，即：反應(yīng)時(shí)間5 min，氧化劑用量nH2O2/nS＝4(89.6 μL H2O2)，0.20%(w/w)CTAB(0.028 g)，反應(yīng)溫度60℃，催化劑用量8 g·L-1時(shí)，催化降解率達(dá)到73.15%；催化劑重復(fù)使用5次后催化降解率下降7.8%，說明該材料具有良好的催化脫硫的性能和重復(fù)使用性能。

(3)結(jié)合材料表征初步推導(dǎo)了相關(guān)催化脫硫機(jī)理，即：HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)為載體，雜多酸陰離子為催化活性中心，經(jīng)氧化劑H2O2氧化為鎢過氧物，在相轉(zhuǎn)移劑CTAB的協(xié)助下，實(shí)現(xiàn)催化氧化，最終將二苯并噻吩轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)極性的二苯并噻吩砜，通過萃取劑將氧化產(chǎn)物噻吩砜從油相中萃取，從而實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。