孫禮林

(安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

近幾十年來(lái)，基于熒光共軛聚合物與分析對(duì)象之間的相互作用導(dǎo)致聚合物熒光信號(hào)變化，人們構(gòu)建了多種高靈敏的化學(xué)和生物傳感器[1-3]，它們?cè)诮饘匐x子、有機(jī)分子以及生物大分子檢測(cè)等領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用[4-6]。

雖然熒光共軛聚合物化學(xué)傳感器以其高選擇性、靈敏性和穩(wěn)定性顯示出自身優(yōu)勢(shì)，獲得了迅速發(fā)展，但共軛聚合物在化學(xué)發(fā)光分析領(lǐng)域中的應(yīng)用鮮見(jiàn)報(bào)道?，F(xiàn)存的發(fā)光試劑基本都是有機(jī)小分子。將發(fā)光試劑高分子化，合成含發(fā)光試劑結(jié)構(gòu)單元的熒光共軛聚合物，使聚合物也能發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，有望將發(fā)光試劑的化學(xué)發(fā)光特性與熒光共軛聚合物的信號(hào)放大特性相結(jié)合，以提高化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的效率，開(kāi)辟新的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系。

洛粉堿是文獻(xiàn)記載最早的發(fā)光試劑之一，主要應(yīng)用于金屬離子的分析檢測(cè)。隨著新的洛粉堿系列發(fā)光試劑的成功研制，洛粉堿類發(fā)光試劑進(jìn)入一個(gè)發(fā)展較快的階段[7-10]。近些年來(lái)，洛粉堿及其衍生物、類似物的制備、性質(zhì)和應(yīng)用方面的研究也層出不窮[11-18]。

本文嘗試合成含洛粉堿發(fā)光劑結(jié)構(gòu)單元的熒光共軛聚合物。首先利用文獻(xiàn)報(bào)道的德布斯(Debus)法[19]合成兩種二溴洛粉堿(即4,5-二苯基-2-(2,5-二溴苯基)咪唑和2-苯基-4,5-二對(duì)溴苯基咪唑)，以它們作為單體再分別和2,5-二壬氧基-1,4-二乙炔基苯通過(guò)鈀催化的Sonogashira反應(yīng)[20-23]偶聯(lián)聚合得到兩種新的未見(jiàn)報(bào)道的鏈節(jié)中含有三苯基咪唑結(jié)構(gòu)單元的洛粉堿共軛聚合物。合成的各步產(chǎn)物、單體和共軛聚合物用1H NMR等檢測(cè)手段進(jìn)行了表征，并對(duì)聚合物的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光性能進(jìn)行了初步研究。探索了洛粉堿聚合物合成方法和反應(yīng)條件，為利用含洛粉堿結(jié)構(gòu)單元的熒光共軛聚合物構(gòu)建新型化學(xué)發(fā)光體系打下初步基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Bruker AV300核磁共振儀(瑞士Bruker公司)；UV-3010紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)；IR Prestige-21傅里葉變換紅外光譜儀(日本Shimadzu公司)；F-4500熒光分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)；Waters-150C凝膠滲透色譜儀(美國(guó)Waters公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 2,5-二壬氧基-1,4-二乙炔基苯的合成 根據(jù)文獻(xiàn)方法[24]：以對(duì)苯二酚為起始原料經(jīng)過(guò)一系列步驟合成2,5-二壬氧基-1,4-二乙炔基苯，最后得棕黃色固體產(chǎn)物1.953g(最后一步產(chǎn)率79.5%)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ:0.89(t,6H),1.28(m,20H),1.56(m,4H),1.80(m,4H),3.32(s,2H),3.97(t,4H),6.94(s,2H)。

1.2.2 二溴洛粉堿單體1和2的合成 合成路線如圖1。將0.420g(2mmol)苯偶酰，0.528g(2mmol)2,5-二溴苯甲醛，1.540g(20mmol)醋酸銨，加入到30mL冰醋酸中，升溫至120℃回流5小時(shí)。TLC跟蹤至原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，冷卻后反應(yīng)混合物倒入60mL冷水中，大量白色沉淀析出，減壓過(guò)濾后再用熱水洗滌固體多次，再用乙醇洗滌一次，抽干得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用60mL無(wú)水乙醇重結(jié)晶，純化得白色固體產(chǎn)物4,5-二苯基-2-(2,5-二溴苯基)咪唑(即二溴洛粉堿單體1)0.520g，產(chǎn)率57.2%。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ:7.29～7.93(m,13H),12.73(s,1H)。

圖1 二溴洛粉堿單體及兩種新的洛粉堿聚合物的合成路線Figure 1 Synthesis route of dibromo-lophine monomers and two new polymers

1.2.4 表征 各步所得產(chǎn)物的1H NMR譜用Bruker AV300核磁共振儀測(cè)試，TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3或DMSO-d6為氘代溶劑。聚合物分子量和分子量分布由Waters-150C凝膠滲透色譜儀測(cè)定，THF為流動(dòng)相，柱溫30℃，聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行普適校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 2,5-二壬氧基-1,4-二乙炔基苯的結(jié)構(gòu)表征

1H NMR中δ:3.32(s,2H)為苯環(huán)1,4位上兩個(gè)—C≡≡CH的質(zhì)子峰。δ:6.94(s，2H)是苯環(huán)上的質(zhì)子峰，δ:3.97(t,4H)為兩個(gè)壬氧基中與氧直接相連的亞甲基—OCH2—的質(zhì)子峰；δ:1.80(m,4H)為兩個(gè)壬氧基中—OCH2CH2—與氧間隔一個(gè)碳的—CH2—的質(zhì)子峰；δ:0.89(t,6H)為兩個(gè)壬氧基中兩個(gè)—CH3的質(zhì)子峰；δ:1.56ppm(m,4H)為兩個(gè)壬氧基中—OCH2CH2CH2—與氧間隔兩個(gè)碳的—CH2—的質(zhì)子峰；δ:1.28(m,20H)為兩個(gè)壬氧基中其余多個(gè)—CH2—的質(zhì)子峰。譜圖數(shù)據(jù)表明合成的2,5-二壬氧基-1,4-二乙炔基苯符合預(yù)期結(jié)構(gòu)。

2.2 4,5-二苯基-2-(2,5-二溴苯基)咪唑(二溴洛粉堿單體1)的結(jié)構(gòu)表征

1H NMR中δ:12.73(s,1H)為咪唑環(huán)氮上的氫，δ:7.29～7.93(m,13H)為與咪唑環(huán)相連的三個(gè)苯環(huán)上13個(gè)質(zhì)子的共振吸收峰(δ:3.32和δ:2.48ppm處的兩個(gè)峰為氘代溶劑DMSO-d6的溶劑殘留峰和水峰)。譜圖數(shù)據(jù)表明合成的二溴洛粉堿單體1符合預(yù)期結(jié)構(gòu)。

2.3 2-苯基-4,5-二對(duì)溴苯基咪唑(二溴洛粉堿單體2)的結(jié)構(gòu)表征

1H NMR中δ:12.8(s,1H)為咪唑環(huán)氮上的氫，δ:7.50～8.30(m,13H)為與咪唑環(huán)相連的三個(gè)苯環(huán)上13個(gè)質(zhì)子的共振吸收峰(δ:3.53和δ:2.59處的兩個(gè)峰為氘代溶劑DMSO-d6的溶劑殘留峰和水峰)。譜圖數(shù)據(jù)表明合成的二溴洛粉堿單體2符合預(yù)期結(jié)構(gòu)。

2.4 洛粉堿聚合物FCP1的結(jié)構(gòu)表征

2.5 洛粉堿聚合物FCP2的結(jié)構(gòu)表征

2.6 聚合物分子量及分子量分布測(cè)定

聚合物經(jīng)GPC測(cè)定其分子量及其分布，結(jié)果為聚合物FCP1：Mn=13667，Mw=16215，poly dispersity=1.19；聚合物FCP2：Mn=25388，Mw=39415，poly dispersity=1.55。

2.7 聚合物紫外-可見(jiàn)吸收及熒光性能的表征

取少量聚合物FCP1和FCP2溶于THF中，進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜檢測(cè)。FCP1紫外-可見(jiàn)吸收光譜在330nm和405nm處有兩個(gè)吸收峰，熒光發(fā)射波長(zhǎng)486nm(激發(fā)波長(zhǎng)445nm)。FCP2紫外-可見(jiàn)吸收光譜在312nm和390nm處有兩個(gè)吸收峰，熒光發(fā)射波長(zhǎng)454nm(激發(fā)波長(zhǎng)410nm)(見(jiàn)圖2)。與洛粉堿(λABS=309nm；λFL=382nm)及一些常見(jiàn)的洛粉堿衍生物[12-13]比較，本文合成的洛粉堿聚合物的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射的波長(zhǎng)都發(fā)生了紅移。究其原因，可能是聚合物的生成使洛粉堿結(jié)構(gòu)單元形成了更大的共軛體系，由于共軛效應(yīng)從而使得紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射都發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。

圖2 聚合物FCP1和FCP2的紫外-可見(jiàn)吸收(曲線1和2)和熒光光譜(曲線3和4)圖Figure 2 UV-vis absorption and fluorescence spectra of polymers FCP1 and FCP2

3 結(jié)論

本文利用鈀催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)制備了兩種新的洛粉堿熒光共軛聚合物，對(duì)各步產(chǎn)物和聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，對(duì)聚合物的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射進(jìn)行了初步測(cè)定。通過(guò)1H NMR、GPC、紅外、紫外-可見(jiàn)和熒光光譜的測(cè)試與分析，表明合成的聚合物具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)和熒光性能。本實(shí)驗(yàn)探索了此類聚合物的合成方法和反應(yīng)條件，為利用鏈節(jié)含洛粉堿結(jié)構(gòu)單元的熒光共軛聚合物構(gòu)建新型化學(xué)發(fā)光體系打下了初步基礎(chǔ)。兩種洛粉堿聚合物的化學(xué)發(fā)光性能及其在化學(xué)發(fā)光分析中的應(yīng)用將在后續(xù)工作中進(jìn)一步深入研究。