王曉東 張競宇 陳義學 郭慶洋 樊雨軒 梁秋瑩 熊雯雯

（華北電力大學核科學與工程學院 北京 102206）

在水冷反應(yīng)堆中，活化腐蝕產(chǎn)物是放射性輸運的重要載體。研究表明，在反應(yīng)堆系統(tǒng)運行、維修維護及退役等環(huán)節(jié)，對輻射防護、個人和集體劑量以及安全分析等影響最大的因素是活化腐蝕產(chǎn)物（Activated Corrosion Products，ACPs）。因此，對于水冷反應(yīng)堆來說，回路中活化腐蝕產(chǎn)物源項的精確計算很有必要。作為活化腐蝕產(chǎn)物源項計算的重要參數(shù)，冷卻劑管道材料在不同工況下的腐蝕率一直是研究的重點。目前針對反應(yīng)堆材料腐蝕率的確定主要基于實驗，但由于實驗條件的限制，很難完全模擬真實反應(yīng)堆冷卻回路的情況，特別是輻射場的影響。而在真實反應(yīng)堆中，由于堆芯內(nèi)存在很強的電離輻射，會導致冷卻劑中水的大量輻解，生成O2、H2O2、eaq、OH等產(chǎn)物。其中O2、H2O2會使水化學環(huán)境發(fā)生顯著改變，使其具有氧化性。當SS304、SS316等反應(yīng)堆材料與具有氧化性的冷卻劑接觸時，會在材料表面形成原電池，發(fā)生電化學反應(yīng)，導致材料的電化學腐蝕，改變材料的腐蝕率，進而對活化腐蝕產(chǎn)物源項的計算帶來影響?；诖?，本文將水的輻照分解計算和材料的腐蝕速率計算相結(jié)合，來評估水輻解對反應(yīng)堆材料腐蝕速率的影響。

1 水輻照分解計算

1.1 理論模型

水受到γ射線或強中子的照射時，會輻解生成一系列分子和離子產(chǎn)物?；瘜W式為：

根據(jù)Spur擴散模型，產(chǎn)物濃度的變化可分為兩種效應(yīng)。直接由輻照分解產(chǎn)生的初級產(chǎn)額和不同產(chǎn)物之間相互反應(yīng)的生成量或消耗量。通過這兩種效應(yīng)，結(jié)合化學反應(yīng)速率計算理論可得到輻解產(chǎn)物的濃度計算方法［1］，方程如下：

式中：Ci表示第i種成分濃度，mol·L-1；Gi表示初始產(chǎn)額，即水每吸收100 eV能量所生成產(chǎn)物i的產(chǎn)額（（100 eV）-1），本文采用的G值如表1和表2所示；Dr是輻照劑量率，Gy·s-1；NA是阿伏伽德羅常數(shù)；F為單位轉(zhuǎn)換系數(shù)；ρ是密度，g·cm-3；k為反應(yīng)的平衡常數(shù)，水輻照分解模型中涉及到的反應(yīng)式和反應(yīng)平衡常數(shù)主 要 來 源 于 Ershov 等［2］的 文 獻 ；分別代表成分i的反應(yīng)生成量和消耗量。

影響水輻照分解計算結(jié)果的因素主要包括射線類型、溫度、劑量率和pH。不同射線類型和溫度會導致不同的輻解產(chǎn)物G值，劑量率會影響初級產(chǎn)額，pH會影響水中H+和OH-和濃度，進而影響輻解產(chǎn)物之間的反應(yīng)量和消耗量。

表1 不同溫度下γ射線水輻解產(chǎn)物G值（100 eV）--1Table 1 G values of γ-ray water radiolysis products at different temperatures(100 eV)-1

表2 不同溫度下中子射線水輻解產(chǎn)物G值（100 eV）--1Table 2 G values of neutron ray water radiolysis products at different temperatures(100 eV)-1

通過上述模型，可得到每種輻解產(chǎn)物的濃度計算方程，進而得到計算輻解產(chǎn)物濃度的方程組，通過隱式龍格庫塔方法求解方程組即可得到不同產(chǎn)物濃度隨時間的變化關(guān)系。

1.2 計算結(jié)果

為了確保計算結(jié)果的準確性，需要先對理論模型進行驗證。

對于水輻照分解的研究，已經(jīng)有不少人做過相關(guān)實驗來確定輻解產(chǎn)物的濃度。Yakabuskie等［3］通過實驗確認了室溫下γ劑量率2.0 Gy·s-1、pH=10.6的水輻解產(chǎn)生的H2和H2O2濃度變化值，本文取同樣的條件進行模擬計算，以便驗證。計算結(jié)果與Yakabuskie［3］實驗結(jié)果對比如圖1所示。

圖1的比對結(jié)果顯示，運用此模型計算得到的水輻解產(chǎn)物濃度和實驗值雖然存在一定的偏差，但在變化趨勢和量級上都十分接近。經(jīng)過進一步分析，可能的原因是計算中采用的每種產(chǎn)物的初始產(chǎn)額G值和各產(chǎn)物之間相互反應(yīng)的反應(yīng)速率k值與實驗值有一定偏差。

通過上述驗證，確認了模型的合理性和準確性，因此可以用此模型來計算反應(yīng)堆條件下水的輻照分解過程。

圖1 T=25 ℃、DR=2.0 Gy·s-1、pH=10.6條件下模擬結(jié)果和實驗結(jié)果對比Fig.1 Comparison of simulation results and experimental results at T=25 ℃,DR=2.0 Gy·s-1,pH=10.6

在反應(yīng)堆中，水的輻照分解實際受到一定劑量比的γ輻照和中子輻照。由于目前暫沒有混合射線的具體劑量率及其射線比例的準確值，所以本文擬定γ輻照和中子輻照比例為1：1，劑量率范圍10～10 000 Gy·s-1的輻射強度進行輻照分解計算，該劑量率范圍涵蓋了反應(yīng)堆的預期運行工況，溫度取為280℃?？紤]到水輻解產(chǎn)物中影響材料腐蝕的主要成分是H2O2和O2，這里只列出這兩種產(chǎn)物的濃度變化。計算結(jié)果如圖2和表3所示。

圖2 水輻解產(chǎn)物H2O2和O2穩(wěn)態(tài)濃度隨劑量率的變化Fig.2 Variation of steady-state concentrations of water radiolysis products H2O2and O2withdose rate

表3 水輻解產(chǎn)物H2O2和O2穩(wěn)態(tài)濃度隨劑量率的變化Table 3 Variation of steady-state concentration of waterradiation products H2O2and O2with dose rate

將計算結(jié)果擬合成曲線，得到H2O2和O2濃度關(guān)于劑量率的表達式：

可以看到，水輻照分解的分子產(chǎn)物H2O2和O2的穩(wěn)定濃度在 10-7～10-5mol·L-1范圍內(nèi)，且隨著劑量率的增加而對數(shù)增長，并呈現(xiàn)出趨于飽和的趨勢。

2 SS316腐蝕速率計算

作為反應(yīng)堆管壁的重要材料，SS316長期與冷卻劑接觸，其所含元素成分列于表4。由于水的輻照分解等因素，冷卻劑中會含有一定量的強氧化劑，如H2O2、O2等，同時由于冷卻劑的流動作用，會使SS316等材料不斷的發(fā)生電化學腐蝕。在反應(yīng)堆活化腐蝕產(chǎn)物（Activated Corrosion Products，ACPs）源項計算中，材料的腐蝕速率是重要的輸入?yún)?shù)。在過去的幾十年里，大量的實驗研究報告和核電廠監(jiān)測報告都給出了不同材料的腐蝕速率，但鮮有理論計算模型。經(jīng)過調(diào)研，本文采用了混合電勢理論（Mixed Potential Theory，MPT）來計算腐蝕電流密度和腐蝕電位［4］，進而得到腐蝕速率的計算模型。此模型考慮了反應(yīng)堆的熱工水力條件和輻射場的存在，能夠較為準確的預測SS316等材料在實際運行中的腐蝕速率。

表4 SS316材料成分Table 4 SS316 material composition

2.1 腐蝕速率計算模型

管道材料的腐蝕伴隨著H2O2、O2的還原和金屬的氧化，沒有外加電流。因此可以根據(jù)混合電勢理論來建立腐蝕模型?；旌想妱堇碚撝赋?，任何電化學反應(yīng)都能分成兩個或更多個的局部氧化反應(yīng)和局部還原反應(yīng)，同時不會有電荷的積累。當腐蝕穩(wěn)定時，陽極氧化電流的絕對值和陰極還原電流的絕對值相等，整個反應(yīng)的凈電流為零?？捎檬剑?）表示：

式中：iR/O為H2O2和O2等氧化劑發(fā)生陰極還原反應(yīng)時產(chǎn)生的陰極電流密度；icorr為金屬發(fā)生陽極氧化反應(yīng)產(chǎn)生的陽極電流密度。求解式（4），就可得到腐蝕穩(wěn)定時的腐蝕電位（Electrochemical Corrosion Potential，ECP）和腐蝕電流密度。

對于式（4）的建立，可分為陰極和陽極兩部分。

陰極氧化劑的還原反應(yīng)主要有兩個：

其電流密度可用Butler-Volmer公式［4］求?。?/p>

式中：E為陰極電極電位；Eaq為氧化劑的平衡電位；a是傳遞系數(shù)；n表示單位氧化劑參與反應(yīng)得到電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)，取96 485 A·s·mol-1；R是理想氣體常數(shù)，取值8.314 472 J·mol-1K-1；T是開爾文溫度；i0表示陰極反應(yīng)的交換電流密度；il，O和il，R分別表示物質(zhì)擴散傳遞過程中的正反應(yīng)和逆反應(yīng)的極限電流密度。

O2和H2O2的平衡電位Eaq計算公式均來自文獻［5］：

式中：CO2-ppm和CH2O2-ppm分別表示冷卻劑中O2和H2O2的Bulk濃度，單位10-6。

極限電流密度il，O和il，R的計算需要考慮到冷卻劑的流體力學條件，其公式源自Selman和Tobias［6-7］的推導：

式中：D表示氧化劑的擴散系數(shù)；表示陰極半反應(yīng)中的氧化劑和還原劑的Bulk濃度；Re表示雷諾數(shù)；Sc表示施密特數(shù)。

對于陽極電流，目前缺少理論求取的方法，大部分 陽 極 電 流 都 來 自 實 驗 。 Lee［5］、Tachibana［8］、Hishida［9］等均做過相關(guān)實驗，測量了不同材料以及不同溫度下的陽極極化曲線，其中Tachibana的實驗得到了280℃下SS316和SS304的陽極極化曲線，將實驗數(shù)據(jù)擬合，可得到280℃下SS316陽極曲線經(jīng)驗公式［1］：

式中：icorr表示陽極極化電流密度；E表示陽極電極電位。實驗數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)比較如圖3所示。

圖3 SS316陽極極化曲線，實驗值和擬合值的比較Fig.3 Ccomparison of experimental and fitted values of SS316 anode polarization curve

通過上述步驟，可得到電化學反應(yīng)中的陰極和陽極電流密度和電極電位的關(guān)系，即陰極和陽極極化曲線。將陰陽極的極化曲線用一個坐標系表示，即得到伊文斯腐蝕極化圖，其中陰陽極化曲線的交點即為自腐蝕的穩(wěn)定狀態(tài)，其對應(yīng)的腐蝕電位和電流密度分別為自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。

2.2 腐蝕速率計算結(jié)果

在計算反應(yīng)堆條件下材料的腐蝕速率之前，先要對模型的有效性進行驗證。本文采用Wada等［10］人的實驗數(shù)據(jù)來進行對比驗證。他們的實驗是在561 K的溫度下，分別測試了水中溶解不同濃度氧氣和過氧化氫時的304不銹鋼的陰極極化曲線和陽極極化曲線，并通過伊文斯腐蝕極化圖得到穩(wěn)定狀態(tài)下的自腐蝕電位（Electrochemical Corrosion Potential，ECP）和自腐蝕電流密度。本文選取其中不同溶解氧濃度的實驗數(shù)據(jù)作為對比，其陰陽極的電流密度與電極電位關(guān)系如圖4所示。

圖4中虛線代表不同氧氣濃度下的陰極極化曲線，實線代表陽極極化曲線。虛線和實線的交點就是腐蝕穩(wěn)定狀態(tài)，其對應(yīng)的電壓和電流密度就是自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。

作為對比，本文在同樣的溫度和水化學環(huán)境下采用上述模型計算了304不銹鋼的極化曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖4 實驗測得不同氧氣濃度下304不銹鋼腐蝕極化[10]Fig.4 Corrosion polarization pattern of 304 stainless steel measured under different oxygen concentrations[10]

圖5 計算得到的不同氧氣濃度下304不銹鋼腐蝕極化Fig.5 Corrosion polarization diagrams of 304 stainless steel calculated under different oxygen concentrations

對比圖4和圖5可以看出：在561 K溫度下，304不銹鋼在氧氣含量12×10-9和100×10-9的高溫水中的自腐蝕電流密度分別在 1.1×10-6A·cm-2和5×10-6A·cm-2左右，實驗值和模擬值差別很小，且實驗測出的陰極極化曲線和模擬得到的陰極極化曲線在趨勢和量級上也十分接近，這些都證明了此模型用于計算材料自腐蝕電流密度的準確性。

在驗證了模型的有效性后，再將其運用到反應(yīng)堆的計算中。參數(shù)選取為：溫度T=280℃，管道直徑d=50 cm，冷卻劑流速v=6 m·s-1，冷卻劑所受輻照強度DR的范圍為10～10 000 Gy·s-1。

經(jīng)過之前的計算，已經(jīng)得到水輻解生成的H2O2和O2的穩(wěn)態(tài)濃度，將其結(jié)果運用到腐蝕電流密度計算模型中，得到280℃、不同劑量率下，SS316的伊文斯腐蝕極化圖，如圖6所示。

從圖6中可以看到，劑量率越高，SS316的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度越大。這主要是因為越高的劑量率會導致水輻解產(chǎn)生更多的氧化劑H2O2和O2，從而加強陰極的還原反應(yīng)，表現(xiàn)在伊文斯腐蝕極化圖上就是增大自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。自腐蝕電流密度值隨劑量率的變化如表5所示。

圖6 不同劑量率下SS316的腐蝕極化Fig.6 Corrosion polarization pattern of SS316 at different dose rates

表5 自腐蝕電流密度值隨劑量率的變化Table 5 Variation of i with dose rate

自此，已求出不同劑量率下SS316的腐蝕電流密度。在電化學計算中，常用電流密度來表示腐蝕的大小，為了進一步方便活化腐蝕產(chǎn)物源項的計算，可根據(jù)法拉第定律將電流密度轉(zhuǎn)化成腐蝕速率，g·m-2·h-1，轉(zhuǎn)換公式［11］為：

式中：M為金屬原子量；n為離子電荷；icorr為腐蝕電流密度；F為法拉第常數(shù)。將SS316腐蝕速率與劑量率關(guān)系表示在圖7中，具體數(shù)值如表6所示。

圖7 劑量率與SS316腐蝕速率關(guān)系Fig.7 Relationship between dose rate and corrosion rate of SS316

圖7和表6的結(jié)果顯示：SS316的腐蝕速率隨著劑量率的增而增長。在劑量率低于10 Gy·s-1時，水輻解的程度很低，此時SS316的腐蝕速率低于0.012 g·m-2·h-1；當劑量率逐漸升高至 10 000 Gy·s-1時，此時水輻解已經(jīng)上升到很高的程度，其生成的H2O2和O2導致SS316的腐蝕速率也達到了0.026 g·m-2·h-1的水平。由此可見，在計算反應(yīng)堆材料的腐蝕率時，水的輻照分解效應(yīng)是很重要的因素。

表6 SS316腐蝕速率隨劑量率變化Table 6 SS316 corrosion rate changes with dose rate

3 結(jié)語

反應(yīng)堆中冷卻劑的水化學環(huán)境受到水輻解產(chǎn)物的影響，進而影響材料的腐蝕。本文根據(jù)水輻解模型和混合電勢理論，計算了反應(yīng)堆條件下水輻解產(chǎn)物濃度及其SS316的腐蝕速率。結(jié)果顯示：反應(yīng)堆條件下水受到輻照會分解成各種分子和離子產(chǎn)物，其中包含強氧化劑H2O2和O2，劑量率越高，輻解產(chǎn)物的穩(wěn)態(tài)濃度也就越高。另一方面，水的輻照分解效應(yīng)是影響反應(yīng)堆材料SS316腐蝕速率的重要因素，較高的水輻解效應(yīng)會使SS316的腐蝕速率增大一倍以上。