王麗敏

(山東省威海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東威海 264200)

隨著中國工業(yè)化的發(fā)展，各種含油污染物通過不同途徑進入水體，造成水體不同程度的石油類污染。水中的石油類含量過高，會覆蓋在水體表面，影響魚類和水生生物的呼吸，因此，石油類常作為水質(zhì)監(jiān)測中的一項常規(guī)指標。2018年10月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法》(HJ 970—2018)替代原有方法《水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》(HJ 637—2012)，避免了四氯化碳的大量使用，降低了毒性[1]。HJ 970—2018方法的原理是石油及其產(chǎn)品在紫外光區(qū)有特征吸收，帶有苯環(huán)的芳香族化合物主要吸收波長為250～260 nm；帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長為215～230 nm。一般原油的兩個主要吸收波長為225、254 nm[2]。通過正己烷萃取水樣中油類物質(zhì)，經(jīng)無水硫酸鈉脫水，再經(jīng)硅酸鎂吸附后，于225 nm處測定吸光度，石油類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律[3]。

依據(jù)HJ 970—2018，針對威海地區(qū)水庫中石油類測定結(jié)果的誤差進行探討，并比較HJ 970—2018和GB 17378.4—2007方法的適用性。

1 紫外法測定威海水庫石油類結(jié)果影響

在實際測試過程中，往往測得石油類結(jié)果偏高，造成假陽性，含有任何在225 nm有吸收的物質(zhì)都會造成正誤差。因此，需分析試驗每一步可能引入誤差的原因。

1.1 萃取劑的選用

使用的試劑是百靈威農(nóng)殘級正己烷，透光率大于90%，否則正己烷中會有一些芳烴物質(zhì)，在225 nm處有吸收，影響測定結(jié)果。透光率達不到要求時，需要進行脫芳處理[1,3-4]。相關文獻表示，使用2 cm比色皿，透光率達到80%即可[5]。

1.2 萃取技術(shù)

萃取過程是石油類物質(zhì)分析中的關鍵環(huán)節(jié)，直接影響分析結(jié)果的準確性和精密度，若方法不當將導致萃取失敗。因此，在萃取過程中需要注意以下幾個問題[6]。

(1)分液漏斗的旋塞處不可用凡士林、丙三醇等潤滑劑，使用的分液漏斗要與測試污水所用的分液漏斗分開使用。因為測試廢水石油類所使用的的萃取劑是四氯乙烯，含有碳碳雙鍵，在225 nm處有吸收，會對測定結(jié)果產(chǎn)生正干擾。因此，所使用的玻璃器皿應分開存放，避免交叉污染。

(2)分液漏斗萃取之前用自來水沖洗干凈，并用正己烷反復蕩洗，避免塑料、橡皮等材料的干擾[7]。萃取過程要充分振搖，使水中的石油類充分萃取，振蕩過程不能過于激烈。若水的渾濁度高時，易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，可以滴加1～4滴無水乙醇，或者增大萃取劑的用量來破乳。

(3)因硅酸鎂在冷卻、轉(zhuǎn)移和保存期間可能會吸附環(huán)境空氣中的油，為使得硅酸鎂達到良好的吸附效果，根據(jù)HJ 970—2018，使用時需加入 6%(m/m)蒸餾水，在此之前先用正己烷沖洗硅酸鎂，待其自然干燥后再使用，以降低空白值[8]。實驗室空白經(jīng)處理過的硅酸鎂吸附后，扣除試劑空白之后的吸光值，測定結(jié)果如表1所示。

表1 實驗室空白吸光值Tab.1 Blank Absorption Value of Laboratory

由表1可知，實驗室空白使用的硅酸鎂經(jīng)正己烷處理過后，空白吸光值明顯降低。

(4)樣品經(jīng)硅酸鎂吸附后，倒入G4玻璃砂芯漏斗過濾，玻璃漏斗底部墊上少量玻璃棉，會出現(xiàn)一些玻璃棉進入比色管，懸浮在正己烷中，使吸光值增加。處理樣品時，采用G4玻璃砂芯漏斗過濾，下部加脫脂棉能有效地避免上述影響。

(5)采用硅酸鎂對萃取樣品進行吸附處理時,可采用振蕩吸附和過硅酸鎂吸附柱兩種方式，采用空白加標比對兩種吸附方式的精密度。在500 mL的空白水樣中取0.5 mL石油類標準品(1 000 mg/L)，分別測定6次，加標回收絕對量如表2所示。

表2 兩種吸附方式結(jié)果比較Tab.2 Comparison of the Results between Two Adsorption Methods

由于兩種吸附方式的數(shù)值接近，使用t值雙側(cè)檢驗。

由式(1)可知，|t|=2.168>t0.05(10)=1.812，說明兩種吸附方式測得的結(jié)果存在顯著差異。這是因為使用硅酸鎂吸附柱方式極易受到污染，且過硅酸鎂柱時間長，溶劑易揮發(fā)，對環(huán)境造成污染，導致試驗結(jié)果平行性不好。使用振蕩方式吸附，在密閉的三角瓶內(nèi)，可避免溶劑的揮發(fā)，重現(xiàn)性較好[1]。

(1)

n——試驗次數(shù)；

a——置信區(qū)間；

f——自由度，f=6+6-2=10。

綜上所述，測試水庫中石油類時注意以上幾點，能很好地解決測試過程中出現(xiàn)的假陽性結(jié)果。

2 紫外法測定威海海水石油類方法探討

2.1 適用范圍

HJ 970—2018紫外法適用于地表水、地下水和海水中石油類的測定，取樣體積為500 mL，萃取劑為正己烷，萃取液體積為25 mL，使用2 cm的石英比色皿，核定檢出限為0.01 mg/L?！逗Ｑ蟊O(jiān)測規(guī)范第四部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)適用于近海、河口水中油類的測定，取樣體積為500 mL，萃取劑為正己烷，萃取液體積為20 mL，使用1 cm 的石英比色皿[9]，核定檢出限為0.003 5 mg/L。

2.2 方法原理

HJ 970—2018同樣也適用于海水石油類的測定，它與《海洋監(jiān)測規(guī)范第四部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)石油類的測定原理一致，都是水樣經(jīng)正己烷萃取，于225 nm處測吸光度，石油類的含量與吸光度值符合郎伯-比爾定律。

2.3 萃取技術(shù)

HJ 970—2018方法中使用25 mL的正己烷，萃取1次，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水、硅酸鎂吸附后，上機測試吸光度；GB 17378.4—2007方法中使用20 mL的正己烷，分2次萃取，每次使用10 mL正己烷，2次萃取液經(jīng)脫水后合并定容至20 mL比色管中，沒有硅酸鎂吸附這一步，直接上機測試吸光度。

表3 兩種紫外法比較Tab.3 Comparison between Two UV Methods

2.4 兩種方法對測試海水石油類結(jié)果比較

2.4.1 儀器和試劑

752 N型紫外可見分光光度計、1 000 mL分液漏斗、振蕩器、農(nóng)殘級正己烷、優(yōu)級純無水Na2SO4、優(yōu)級純硅酸鎂、50 mL三角瓶、脫脂棉、優(yōu)級純鹽酸、優(yōu)級純硫酸、比色管、25 mL容量瓶、國家海洋監(jiān)測中心油標準溶液。

2.4.2 曲線建立

根據(jù)HJ 970—2018和 GB 17378.4—2007方法配制曲線標準點，以正己烷為參比在225 nm處測定吸光度，以石油類濃度為橫坐標，以相應的吸光值為縱坐標，建立標準曲線[3],結(jié)果如表4、表5所示，曲線斜率滿足方法要求。

表4 HJ 970—2018法測定標準曲線Tab.4 Standard Curve Obtained by HJ 970—2018 Method

表5 GB 17378.4—2007法測定標準曲線Tab.5 Standard Curve Obtained by GB 17378.4—2007 Method

2.4.3 方法檢出限

水中石油類的質(zhì)量濃度計算如式(2)。

(2)

其中：ρ——水中石油類的質(zhì)量濃度，mg/L；

A——試樣的吸光度值；

A0——空白試樣的吸光度值；

a——標準曲線的截距；

V1——萃取液體積，mL；

b——標準曲線的斜率；

V——水樣體積，mL。

7次空白的試驗結(jié)果如表6、表7所示。根據(jù)HJ 168—2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標準，檢出限計算方法MDL=t(n-1,0.99)×SD，方法檢出限MDL均為0.003 4 mg/L，均比標準方法檢出限0.003 5、0.01 mg/L低。

表6 HJ 970—2018方法檢出限Tab.6 Detection Limit of HJ 970—2018 Method

表7 GB 17378.4—2007方法檢出限Tab.7 Detection Limit of GB 17378.4—2007 Method

2.4.4 精密度比較

配制4.00、12.0 mg/L各6個平行樣，分別使用HJ 970—2018和GB 17378.4—2007方法測定，相對標準偏差滿足方法要求，精密結(jié)果如表8所示。

表8 HJ 970—2018和GB 17378.4—2007法測定精密度Tab.8 Pricision Obtained by HJ 970—2018 and GB 17378.4—2007 Methods

由表8可知:HJ 970—2018方法的相對標準偏差在1.5%～2.3%；GB 17378.4—2007方法的相對標準偏差在1.6%～2.9%，均滿足方法的要求。

2.4.5 準確度比較

本次使用標準物質(zhì)，生產(chǎn)廠家壇墨質(zhì)檢，標樣批號B1904151，真值為(12.5±0.7) mg/L，相對誤差滿足方法要求，如表9所示。

由表9可知，HJ 970—2018方法的相對誤差為-0.8%～2.4%，GB 17378.4—2007方法的相對誤差為-2.4%～2.4%，都滿足方法的要求。

表9 HJ 970—2018和GB 17378.4—2007法測定準確度Tab.9 Detection Accuracy Obtained by HJ 970—2018 and GB 17378.4—2007 Methods

2.4.6 加標回收率比對

向500 mL實際水樣中加入一定量的標準使用溶液，配制加標濃度為0.1 mg/L的樣品各6份，按照HJ 970—2018和GB 17378.4—2007樣品前處理和分析的全部步驟測定，并將各測定結(jié)果換算為樣品中的質(zhì)量濃度，相關數(shù)據(jù)如表10所示。

由表10可知，兩種方法的加標回收率均在90%以上，準確度滿足方法的要求。

表10 兩種方法加標回收率比對Tab.10 Comparison of Standard Recovery Rates between Two Methods

2.4.7 實際樣品對比

分別在威海國際海水浴場1號和2號兩個點位采樣，采樣體積為500 mL，分別用這兩個方法測試，每個點位采平行樣，如表11所示。

表11 兩種方法試驗結(jié)果對比Tab.11 Comparison of Experimental Results between Two Methods

由表11可知，GB 17378.4—2007方法測得的石油類數(shù)值高于HJ 970—2018的結(jié)果?？赡苁且驗閲H海水浴場的兩個點位人為活動較多，特別是夏天，很多游客來海邊度假旅游，動植物油含量會多些。GB 17378.4—2007方法中沒有硅酸鎂吸附這個步驟，不能消除動植物油對測定結(jié)果的影響。

同時，監(jiān)測了威海地區(qū)8個海水點位，均遠離海邊，人為活動較少。為了比較兩種方法的準確度，HJ 970—2018結(jié)果多保留一位小數(shù)，測試結(jié)果如表12所示。

表12 石油類結(jié)果比較Tab.12 Comparison of Petroleum Results

由表12可知，7號點位的測試結(jié)果均小于檢出限。表12中1～8號點位使用這兩種方法測得的結(jié)果較一致，說明遠離岸邊的點位幾乎可以忽略動植

物油對測定結(jié)果的影響，兩種方法均適用。

3 結(jié)論

(1)通過對萃取劑的選擇和萃取技術(shù)的優(yōu)化，很好地解決了HJ 970—2018紫外法測定威海地區(qū)水庫中石油類結(jié)果偏高的問題。

(2)同時，與GB 17378.4—2007方法比較，HJ 970—2018和GB 17378.4—2007線性相關系數(shù)r均大于0.999，樣品加標回收率均在90%以上。HJ 970—2018方法的相對標準偏差為1.5%～2.3%，相對誤差為-0.8%～2.4%；GB 17378.4—2007方法的相對標準偏差為1.6%～2.9%，相對誤差為-2.4%～2.4%，說明HJ 970—2018和GB 17378.4—2 007具有一樣的精密度和準確度。通過實際樣品比對，對于近海岸海水浴場，GB 17378.4—2007不能排除動植物油類對測定結(jié)果的影響，HJ 970—2018能夠較準確地測定近海岸海水浴場石油類，因此，HJ 970—2018適合海水石油類的測試。