竇勤成，吳 棟，尹玉國，阮 皓，胡石林

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

1 堿性水電解技術(shù)

堿性水電解制氫技術(shù)是目前大規(guī)模制氫正在使用的一種技術(shù)。隨著可再生能源的應(yīng)用，電力成本逐漸下降，技術(shù)成熟度較高的堿性水電解槽將具有更廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。為了節(jié)省電解槽占用空間，滿足多用途應(yīng)用和方便電解槽的安裝，很多電解槽廠家將除電解槽槽體之外的單元集成在一個(gè)框架之內(nèi)，根據(jù)用戶需求定制專用的電解槽，比如將氣體純化裝置與制氫框架一體化。定制的多樣化雖然實(shí)現(xiàn)了電解槽應(yīng)用的多樣化，但經(jīng)常出現(xiàn)初始設(shè)計(jì)不完善或存在不足，導(dǎo)致電解槽實(shí)際的功能性不能滿足用戶需求。

2 工藝改進(jìn)過程實(shí)例

本文以氧氣產(chǎn)量為20m3/h的堿性水電解槽為例，電解槽運(yùn)行壓力0.5MPa。電解槽主要有電解槽槽體和制氫框架組成，工藝流程如圖1所示，制氫框架內(nèi)集成了分離器、捕滴器、冷卻器、緩沖罐、脫氫脫氧器和冷凝器等。

圖1 堿性水電解工藝流程

2.1 工藝現(xiàn)象及分析

電解槽運(yùn)行期間，經(jīng)常發(fā)生系統(tǒng)運(yùn)行壓力高連鎖停車。查找分析停車原因，運(yùn)行過程中氧側(cè)的氣體出口調(diào)節(jié)閥正常開度在30%左右波動(dòng)，但停車前一段時(shí)間開度首先增大到40%左右，后持續(xù)增大，最終達(dá)到100%。此時(shí)壓力瞬間增加，超過壓力連鎖限值，電解槽連鎖停車。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)氧側(cè)純化單元脫氫器中氧氣進(jìn)口側(cè)堵塞，堵塞原因?yàn)橛写罅款w粒狀晶體存在，經(jīng)測試為氫氧化鉀堿性結(jié)晶體。

2.2 工藝改進(jìn)過程

為了排除故障，并且避免此種現(xiàn)象出現(xiàn)，對電解槽氧側(cè)工藝條件進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)過程如下：

(1)降低冷卻器循環(huán)冷卻水溫度，進(jìn)入冷卻器的循環(huán)冷卻水溫度由15℃降低到10℃。

運(yùn)行一段時(shí)間后，仍然會(huì)發(fā)生系統(tǒng)壓力高連鎖停車，檢查發(fā)現(xiàn)脫氫器氧氣進(jìn)口側(cè)仍然有堿結(jié)晶體析出，管道堵塞導(dǎo)致系統(tǒng)壓力升高。

(2)冷卻器換熱形式更改為冷干機(jī)冷卻，同時(shí)脫氫器增加管道旁通，可以隔離開氧側(cè)脫氫器。

采用冷干機(jī)冷卻形式降低氣體溫度，按此工藝方式改進(jìn)后，電解槽運(yùn)行較長時(shí)間后，氧側(cè)調(diào)節(jié)閥開度仍然變大，在開度達(dá)到80%左右時(shí)，打開脫氫器旁通，此時(shí)調(diào)節(jié)閥開度恢復(fù)至30%，電解槽可以繼續(xù)運(yùn)行。運(yùn)行一段時(shí)間后，電解槽仍然因?yàn)橄到y(tǒng)壓力高連鎖停車。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，用戶側(cè)氧氣入口單向閥堵塞，如圖2所示。原因?yàn)橛写罅款w粒狀堿結(jié)晶體析出，單向閥入口側(cè)積累了大量的堿性顆粒導(dǎo)致彈性密封元件不能正常開啟。分析原因?yàn)楦綦x開脫氫器后，堿顆粒轉(zhuǎn)移至用戶側(cè)析出，此種工藝改進(jìn)仍然不能徹底脫除氧氣中的堿。

圖2 單向閥處的顆粒狀堿晶體

(3)氧氣側(cè)分離器出口增加洗滌器，電解槽補(bǔ)水補(bǔ)至洗滌器，利用補(bǔ)充水洗滌氣體中的堿。

改進(jìn)方式如圖3所示，經(jīng)過此種方式改進(jìn)后，未發(fā)生因氧側(cè)管道堵塞導(dǎo)致的連鎖停車現(xiàn)象。設(shè)備長時(shí)間運(yùn)行，在檢修期間，檢查脫氫器入口，未發(fā)現(xiàn)有堿晶體析出。證明此種改進(jìn)方式可以有效去除電解氧氣中的堿。

圖3 堿性水電解工藝改進(jìn)流程

3 工藝改進(jìn)過程分析

通過上述改進(jìn)過程，對工藝改進(jìn)過程分析情況如下：

(1)單獨(dú)通過降低氧氣側(cè)氣體溫度達(dá)不到完全除堿的目的。

氣體中的含濕量、含堿量隨操作壓力的升高而下降，氧氣中含堿量由氣液分離程度和水蒸汽分壓大小來決定。氣液分離程度與氣體流速有關(guān)，當(dāng)分離器管道已定，操作溫度一定情況下，隨壓力的增加氣體的體積流速降低，氣體“夾帶”液體現(xiàn)象減少，汽液分離越來越好。水蒸汽分壓與系統(tǒng)壓力有關(guān)，操作壓力升高，水蒸汽分壓相對降低，氣體中水蒸汽含量減少，即氣體隨壓力增高水蒸汽中堿含量也相應(yīng)下降。但是電解槽運(yùn)行壓力為0.5MPa，壓力相對較低，槽溫為80℃。在此種運(yùn)行條件下，氣體中的含濕量、含堿量本身就較大。氧氣側(cè)氣體中的堿主要以小液滴的形式夾帶于氧氣的飽和水蒸氣中。通過分離器后端的冷卻器降低溫度可以在一定程度上降低氧氣中的飽和水蒸氣含量，從而其中的堿含量也隨之降低。但是氧氣側(cè)脫氫器入口發(fā)生氫氧復(fù)合反應(yīng)，入口溫度可以達(dá)到300℃，在此溫度下，即使很少量的堿也會(huì)在入口處析出，進(jìn)而堵塞入口管道。

(2)增加洗滌器除堿有效降低氣體中的含堿量。

氧氣側(cè)增加洗滌器裝置，對從分離器出來的氧氣先進(jìn)行洗滌除堿，洗滌除堿后再進(jìn)行低溫冷卻。電解槽補(bǔ)水補(bǔ)充至洗滌器下部，隨著電解槽的運(yùn)行，新鮮的水持續(xù)補(bǔ)充進(jìn)洗滌器，進(jìn)而對氣體進(jìn)行持續(xù)洗滌。

4 氣體除堿總體工藝改進(jìn)措施

綜上所述，為了綜合解決堿性水電解槽氣體(氫氣和氧氣)除堿的問題，對電解槽工藝優(yōu)化建議改進(jìn)措施如下：

(1)氧側(cè)氣體管道管徑減小。電解槽產(chǎn)生的氧氣量為氫氣量的一半，如果管徑一樣，氧氣管道中氧氣的流速變慢，容易造成水蒸氣液滴或堿狀物的聚集，進(jìn)而造成管道堵塞。

(2)氫氧兩側(cè)均增加水洗滌器。雖然氣體中堿含量增大導(dǎo)致管道堵塞發(fā)生在氧氣側(cè)，但是氫氣側(cè)也可能發(fā)生此種情況，即使在氫氣側(cè)，堿含量不會(huì)引起管道堵塞，但是其中的堿會(huì)影響后端純化裝置的壽命，建議氣體用戶綜合考慮。

(3)脫氫器和脫氧器設(shè)置旁通管道。脫氫器和脫氧器設(shè)置旁通管道是十分必要的。此旁通可以在應(yīng)急操作及檢維修過程中使用，可以將兩個(gè)裝置與電解槽制氫系統(tǒng)隔離，可以在不影響電解槽運(yùn)行的情況下進(jìn)行裝置的維修和零部件的更換。