霍丹陽，王玉學(xué)，劉 環(huán)

(核工業(yè)二四〇研究所，遼寧 沈陽 110000)

稀土礦有工業(yè)“黃金”之稱，具有優(yōu)良的光電磁等物理特性，廣泛應(yīng)用于冶金和石油化工等領(lǐng)域。稀土元素的測定是分析測試的一個重要部分，區(qū)域地質(zhì)調(diào)查需要精確地測試巖石中稀土元素的含量及其之間的相互量變關(guān)系，才能確定巖石沉積環(huán)境，從而尋找稀土礦床[14]?，F(xiàn)今普遍使用的稀土元素測定儀器有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 (ICP-OES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS) 等[1-2]。ICP-OES存在光譜分析干擾，檢出限高等原因，難以準(zhǔn)確定量痕量稀土元素[6]。而ICP-MS有檢出限低、靈敏度高和干擾相對較少等優(yōu)點，所以普遍應(yīng)用于測定地質(zhì)樣品中痕量稀土元素。使用ICP-MS測定稀土元素，可搭配的有堿熔法[3]、敞口酸溶法[4-5]、微波消解法[7]和密閉酸溶法[11]等前處理方法。選擇不同的樣品前處理方法需參考地質(zhì)樣品的不同測試需求。本文在前人的研究基礎(chǔ)上，結(jié)合區(qū)域地質(zhì)調(diào)查中常見的巖石樣品，通過選擇合適的同位素、儀器分辨率和采用數(shù)學(xué)校正方程消除了輕稀土元素、鋇氧化物干擾，并詳細(xì)探討了敞口混合四酸溶樣法(HNO3-HCL-HCLO4-HF)、優(yōu)化密閉酸溶法(HNO3-HCL-HCLO4-HF)和密閉酸溶法(HNO3-HF)3種溶樣方法對ICP-MS測定區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中稀土元素的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

鉑金埃爾默NexION 350D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。優(yōu)化儀器參數(shù)，用質(zhì)譜儀調(diào)諧液使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標(biāo)都達(dá)到測定要求，儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑

(1) (La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y) 16種稀土元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(5%HNO3Perkin Elmer Pure Plus Multi-Element Calibration Standard 2)各元素質(zhì)量濃度均為10μg/mL；稀土元素的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mg/mL 5%HNO3)由Rh、Re的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(10μg/mL 2%HNO3)稀釋配制而成的質(zhì)量濃度為(10μg/L 2%HNO3)的Rh、Re混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；質(zhì)譜儀調(diào)諧液(1%HNO3Perkin Elmer Pure Plus NexION Setup Solution)：Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U的質(zhì)量濃度均為1μg/L。

(2)實驗用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07103(花崗巖)、GBW07104(安山巖)研制單位為地球物理地球化學(xué)勘察研究所；實驗用HNO3(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司MOS級)、HCL、HF、HCLO4均為(沈陽化學(xué)試劑廠 優(yōu)級純)；實驗用水(高純水，低于方法檢出限)；實驗所用器皿均用10%硝酸浸泡48h，高純水沖洗3～5遍后待用。

1.2 溶樣方法

1.2.1 敞口混合四酸溶樣法

準(zhǔn)確稱取50mg樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，加入20mL混合四酸 (配比：HCL 0.27∶HNO30.17∶HF 0.43∶HCLO40.13)，置于170℃電熱板上加熱至冒白煙，再升溫至210℃蒸至近干，用5mL 4mol/L HNO3提取，冷卻后轉(zhuǎn)移到塑料比色管中，純水定容到50mL容量瓶，搖勻后靜置等待測量(以下簡稱方法1)。

1.2.2 密閉酸溶法

準(zhǔn)確稱取50mg樣品于PFA溶樣罐中，加入1mL氫氟酸，0.5mL硝酸，密封。放入烘箱中190℃加熱24h。冷卻后取出溶樣罐，置于電熱板上蒸至近干，再加入0.5mL硝酸蒸至近干，重復(fù)此步驟一次。加入5mL硝酸(1+1)，再次密封，放入烘箱中，130℃加熱3h。冷卻后取出溶樣罐，將溶液定容至50mL容量瓶中，搖勻待測(以下簡稱方法2)[11]。

1.2.3 測定

待儀器預(yù)熱、調(diào)諧沖洗管路完畢后，先測量樣品空白，用Rh、Re混合標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器信號的短、長期漂移問題和監(jiān)控內(nèi)標(biāo)[12]，后測定稀土元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素的選擇和質(zhì)譜干擾校正

2.1.1 輕稀土元素氧化物對重稀土元素的干擾

在質(zhì)譜法中，輕稀土元素氧化物對重稀土元素的干擾是一個潛在的重要問題。在一般樣品中，輕稀土元素的濃度都明顯大于重稀土元素，所以輕稀土的氧化物粒子可能會對重稀土元素產(chǎn)生顯著的干擾。由[12]可知在低、中分辨率下輕稀土La、Ce、Pr、Nd 和 Sm 的氧化物干擾嚴(yán)重；此模式下，155Gd、157Gd、159Tb、163Dy、166Er 均 受到141Ce16O、139La16O141Pr16O、143Nd16O、150Nd16O、147Sm16O 不同程度的影響。在高分辨模式下La、Pr 的氧化物對 Gd 的干擾仍難以消除，除了Gd 受到的干擾需要進(jìn)行校正外，其余干擾在高分辨模式下可有效避免，無需校正[10]。 Gd的天然同位素155Gd 、156Gd、157Gd、158Gd 、160Gd都具有較高豐度。因此它的同位素都受到質(zhì)譜干擾，155Gd 和157Gd沒有單體同位素的干擾，作為測定首選，樣品中La含量要高于Pr含量139La16O干擾要大于141Pr16O干擾，所以選擇157Gd進(jìn)行測定。

2.1.2 鋇氧化物干擾

在質(zhì)譜法分析中，鋇氧化物對Eu的干擾問題比較嚴(yán)重[13]。因為一般基體中，Ba的含量比稀土元素要高得多，Ba的氧化物鍵強(qiáng)度為563 kJ/mol( BaO)，BaO和BaOH+對 m/z 146～155之間的一些稀土元素都產(chǎn)生潛在的質(zhì)譜重疊干擾。不過除 Eu外，所有其他稀土元素都有不受同質(zhì)異位素干擾的同位素，而Eu的兩個同位素151Eu和153Eu分別受135Ba16O、134Ba16O1H以及137Ba16O、136Ba16O1H的干擾。尤其是當(dāng)樣品中Eu含量很低時，Ba的氧化物干擾就更為突出。從Ba氧化物對Eu的干擾實驗數(shù)據(jù)可以看出，隨著Ba和Eu二者濃度比值的增大，低、中分辨率干擾就越明顯，但在高分辨模式下這種干擾基本可以消除。

2.1.3 同位素、內(nèi)標(biāo)和分辨率的選擇

通常，待測元素質(zhì)量數(shù)選擇遵循同位素豐度較大、質(zhì)譜干擾盡量少、靈敏度較高的原則。內(nèi)標(biāo)元素選擇盡量與待測元素質(zhì)量數(shù)相近且在樣品中含量很低，可以對基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用，同時能有效的校正儀器信號的漂移[8]。通過改變狹縫的寬度可以實現(xiàn)分辨率的調(diào)節(jié)，狹縫越窄，對應(yīng)的分辨率越高，從分析譜線中分離出待測同位素譜線的能力就越強(qiáng)，但同時離子的傳輸效率也隨之降低，導(dǎo)致靈敏度的下降[9]。因此在確保待測同位素不受干擾的前提下盡量選擇低分辨率，以保證分析的靈敏度。通過以上干擾試驗，確定了選用測定的同位素和分辨率，詳見表2。

表2 稀土元素測定同位素、內(nèi)標(biāo)和分辨率的選擇

2. 2 溶樣方法

選用GBW07103、GBW07104標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照方法1、2對樣品進(jìn)行處理，每個樣品每種方法重復(fù)測量12次，詳見表3-4。結(jié)果說明：采用方法1溶樣，坩堝壁和試樣溶液底部均有少量不溶物殘留附著，測得結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.46%～9.57%之間，相對誤差為-21.04%～25.68%，相對誤差較大；采用方法2溶樣，樣品消解液清亮，PFA罐側(cè)壁及底部均無殘留固體，樣品充分溶解，測得結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.17%～4.56%范圍內(nèi)，相對誤差在-5.42%～5.78%之間。方法1相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對誤差較大，用酸量多，污染強(qiáng)度高。方法2溶樣后測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對誤差較小且用酸量極少，污染相對低。

2.2.1 密閉酸溶法優(yōu)化

方法2單批次樣品處理時長約為32h，需多次加酸，步驟復(fù)雜，耗時較長，不適用于大批量樣品的前處理。現(xiàn)簡化其操作步驟(以下簡稱方法3)如下：準(zhǔn)確稱取50mg樣品于PFA溶樣罐中，用移液槍加入2mL硝酸，2mL鹽酸，2mL氫氟酸，0.5mL高氯酸。蓋上蓋子，擰緊。于電熱板上溫度控制在170℃左右低溫溶解10h(注意密閉罐易熔)。冷卻后，打開蓋子用純水洗瓶沖洗蓋子，將沖洗液轉(zhuǎn)入罐內(nèi)，開蓋，170℃左右蒸至白煙冒盡。趁熱用1mL硝酸和1mL水進(jìn)行提取，蓋上蓋子，保溫15min，取下冷卻，用純水定容至50mL容量瓶中，搖勻待測。樣品溶解清亮，測得結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.56%～7.70%，相對誤差為-8.24%～10.52%；此方法單批次樣品處理時長約為17h，流程較短，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行三種溶解條件的對比實驗，結(jié)果見表3、表4。

表3 不同溶樣方法對GBW07103標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中稀土元素測定結(jié)果的比較

表4 不同溶樣方法對GBW07104標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中稀土元素測定結(jié)果的比較

2.2.2 方法檢出限

用16種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋成各元素質(zhì)量濃度分別為0、10、20、50、100μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線，介質(zhì)為5%硝酸。按照儀器最佳工作參數(shù)測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(X)和實測元素響應(yīng)信號值為縱坐標(biāo)(Y)繪制校準(zhǔn)曲線得到各元素的線性相關(guān)系數(shù)，分別用3種方法對樣品空白進(jìn)行前處理，重復(fù)測定11次樣品空白，以3倍的樣品空白標(biāo)準(zhǔn)偏差求得方法檢出限，詳見表5。

表5 線性相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3 樣品加標(biāo)回收率試驗

使用3種方法對同一個巖石樣品進(jìn)行前處理，并在樣品中加入配制的各稀土元素所需濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1mL進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，詳見表6。可見，方法1的加標(biāo)回收率范圍為85%～109%；方法2的加標(biāo)回收率范圍為92%～103%；方法3的加標(biāo)回收率范圍為89%～106%。

表6 樣品1#中稀土元素的加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.4 樣品分析

使用方法1、2和3對樣品1#進(jìn)行前處理，用其測定結(jié)果進(jìn)行驗證，并計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差，詳見表7。

表7 樣品1#稀土元素測定結(jié)果

3 小結(jié)

分別采用敞口混合四酸溶樣法(HNO3-HCL-HCLO4-HF)、優(yōu)化密閉酸溶法(HNO3-HCL-HCLO4-HF)和密閉酸溶法(HNO3-HF)將巖石樣品進(jìn)行酸溶前處理，均可實現(xiàn)ICP-MS對樣品中稀土元素的測定，且經(jīng)巖石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證結(jié)果都準(zhǔn)確可靠。三種方法各有優(yōu)缺點：敞口混合四酸溶樣法溶解時間最短，但消耗酸量大，污染大。兩種密閉溶樣法能將稀土元素完全溶解，且消解液清亮，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對誤差、方法檢出限均較敞口混合四酸溶樣法低，準(zhǔn)確度高、且節(jié)省試劑。密閉酸溶法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對誤差、檢出限雖較優(yōu)化密閉酸溶法低，但處理流程較長且復(fù)雜需多次加酸；優(yōu)化密閉酸溶法處理流程短，無需多次加酸，步驟簡單，樣品能基本溶解完全。綜上所述，在測定巖石類地質(zhì)樣品中的稀土元素時，選擇溶樣方法需參考樣品數(shù)量及需求。當(dāng)有大批量樣品需要前處理時，可選擇敞口混合四酸溶樣法、優(yōu)化密閉酸溶法。敞口混合四酸溶樣法前處理時間最短；優(yōu)化密閉酸溶法具有節(jié)省試劑，污染小，操作簡單快速的特點。當(dāng)有少量、不易溶出或高精度測試要求的樣品前處理工作時，可選擇密閉酸溶法。