黃淑清 吳靜麗 王藝菲 何北京 李運(yùn)林

摘 ?要：高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）作為一種高效節(jié)能的綠色水處理技術(shù)，該技術(shù)已經(jīng)成為有機(jī)工業(yè)廢水處理和工業(yè)給水處理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。本文主要闡述了高級(jí)氧化技術(shù)在污（廢）水處理中的應(yīng)用機(jī)理，為高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的廣泛應(yīng)用提供重要的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：超臨界水氧化;濕式氧化;臭氧氧化;光催化氧化

1.引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，人們的生活水平和工業(yè)技術(shù)得到了顯著提高，使得人們?cè)谌粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)中的廢水成分也越來(lái)越復(fù)雜。因此，高效處理惡化水質(zhì)的方法也成為了人們亟待研究的重要課題。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的水處理方法處理的廢（污）水出水水質(zhì)已經(jīng)不能達(dá)到國(guó)家所允許的排放標(biāo)準(zhǔn)，傳統(tǒng)的水處理技術(shù)處理廢水時(shí)很難徹底地降解水體中的有機(jī)污染物質(zhì)，水質(zhì)的污染程度也很難降低[1]。為了解決有機(jī)工業(yè)廢水及微污染水源水的高濃度難降解的環(huán)境問(wèn)題，高級(jí)氧化技術(shù)開(kāi)始進(jìn)入到了人們的研究領(lǐng)域，使得污（廢）水的處理技術(shù)進(jìn)一步得到了迅速發(fā)展，高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用也逐漸重要。鑒于上述情況，本文將對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用機(jī)理進(jìn)行深入探討。

2.高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用研究

2.1 超臨界水氧化法

超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）是指在水的超臨界的狀態(tài)下，氧化劑與溶解在超臨界水中的有機(jī)物混合成為均一相，使得有機(jī)物可以迅速?gòu)氐匕l(fā)生氧化反應(yīng)從幾秒到幾分鐘內(nèi)，生成CO2，H2O以及無(wú)機(jī)鹽沉淀。超臨界水氧化法是由莫德?tīng)柕热嗽?982提出的一類(lèi)廢水的處理方法，這種方法主要表現(xiàn)在氣溫與壓力數(shù)據(jù)位于水的臨界點(diǎn)（溫度大于或等于374℃，壓力大于或等于22.1MPa）以上。這種反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，主要是以氧化反應(yīng)為主要反應(yīng)，過(guò)程中還伴隨著一系列水解、熱解、異構(gòu)化等反應(yīng)[2]。

目前，可以廣泛被接受的超臨界水氧化技術(shù)的機(jī)理是由LI.L等人[3]通過(guò)在條件較溫和的濕式氧化法基礎(chǔ)上提出來(lái)的自由基反應(yīng)，其機(jī)理包含了三個(gè)階段，分別為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞和鏈的終止。表4為三個(gè)階段的機(jī)理：

2.2 濕式氧化法

濕式氧化技術(shù)（Wet Ari Oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)WAO）是指在高壓與高溫的環(huán)境條件下，將氣體中的氧氣作為其氧化劑，并把存在于污水中有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子的有機(jī)物或者轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物過(guò)程中使用的一種技術(shù)，從而達(dá)到去除污染物的目的。濕式氧化法最初是在1958年由美國(guó)的Zimmermann年研究提出來(lái)的高級(jí)氧化技術(shù)，通常用于制造黒液。其原理是在高溫和高壓的條件下，利用空氣來(lái)作為氧化劑，并且氧化廢水中的有機(jī)物以及還原態(tài)無(wú)機(jī)物的一種處理技術(shù)[4]。

從現(xiàn)階段的研究結(jié)果來(lái)看，濕式氧化法是液相的體系中產(chǎn)生的自由基慢慢的氧化待處理的液體的過(guò)程，與超臨界水氧化法相似，都包含了3個(gè)階段如表5所示，鏈的引發(fā)、展或傳遞以及鏈的終止[5]。濕式氧化法廣泛的應(yīng)用在生活中，而最常見(jiàn)的用法就是用來(lái)脫硫，如圖4所示為濕式氧化法在實(shí)際生活中的脫硫工藝流程。

2.3 臭氧氧化法

臭氧氧化法（Technology of Ozone Oxidation）是把臭氧作為氧化劑，對(duì)污水和廢水進(jìn)行凈化和消毒處理的一種高級(jí)氧化技術(shù)。臭氧氧化法不僅可以單獨(dú)使用，還可以與其他物質(zhì)組成組合臭氧氧化法，表6是主要的三種組合臭氧氧化法，組合臭氧氧化法的作用與臭氧氧化法的作用相似，利用其他氧化劑與臭氧相結(jié)合，能更好的將廢水進(jìn)行處理。

臭氧氧化法在處理廢水的應(yīng)用中，也是較常見(jiàn)的技術(shù)，其發(fā)生氧化作用的標(biāo)準(zhǔn)電極電位[6]主要如下所示：

O2+2H++2e?O2+H2O，Eθ=2.07

在酸性介質(zhì)中，臭氧可以通過(guò)化學(xué)的反應(yīng)產(chǎn)生自由基。主要的化學(xué)反應(yīng)關(guān)系式為：

O3→O·+O2;O·+O3→2O2;O·+H2O→2HO·;2HO·→H2O2;H2O2→2H2O+O2

在堿性介質(zhì)中與在酸性的介質(zhì)中對(duì)比，臭氧產(chǎn)生自由基的速率比在酸性的介質(zhì)中的速率快，以下是主要的反應(yīng)方程式：

O3+OH→HO2·+O2;O3+O2→O3+O2;O3+HO2·→HO·+2O2;O2+HO·→O2+OH-

雖然水中的有機(jī)物含量相對(duì)豐富，但是臭氧能在不同的環(huán)境中，與不同的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，因此臭氧氧化法可以有效的去除水中的污染物。決定臭氧氧化法的去除效果主要是由反應(yīng)中的有機(jī)物的特性和具體的條件。

2.4 超聲氧化法

超聲氧化法（Ultrasonic oxidation process）是把在16kHz-1MHz頻率范圍內(nèi)的超聲波來(lái)輻射廢水，從而讓廢水產(chǎn)生一種超聲的空化，并在廢水中形成部分高溫高壓和生成部分高濃度的氧化物，可以和過(guò)氧化氫可形成超臨界水，并快速降解有機(jī)污染物的高級(jí)氧化技術(shù)。1934年，N.Mariguchi[7]發(fā)現(xiàn)了超聲波可以增強(qiáng)水的電解，從此超聲波技術(shù)逐漸得到研究與應(yīng)用[31]。超聲氧化已經(jīng)廣泛的應(yīng)用到實(shí)際生活中，其反應(yīng)機(jī)理[8]：

H2O→·OH+·H;·OH+·OH→H2O2;·H+O2→·HO2;·HO2+·H→H2O2;H2O+H2O→H2O 2+O2

2.5 光催化氧化法

光催化氧化法（Photo-catalytic oxidation process）主要是將半導(dǎo)體作為反應(yīng)的催化劑，因?yàn)榘雽?dǎo)體具有比較高的光生載流子復(fù)合幾率，可以通過(guò)光的作用來(lái)氧化分解水體中難降解的大分子有機(jī)物的技術(shù)，使它氧化降解為低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)或者CO2和H2O，這種方法便稱(chēng)為光催化氧化法，是目前為止研究較多的一種高級(jí)氧化法。

光催化氧化法的應(yīng)用廣泛，且實(shí)際過(guò)程不同于其他高級(jí)氧化技術(shù)，如光催化氧化法可以利用產(chǎn)生的空穴把吸附于TiO2顆粒的表面上的OH-與水分子轉(zhuǎn)化為氧化性強(qiáng)的O2-與·OH，以下是作用的機(jī)理[9]：

TiO2+hυ→e–+h+;h++H2O→HO·+H+;e–+O2→·O2–→HO2·;

2HO2·→O2+H2O2;H2O2+·O2–→·OH+OH–+O2

綜上所述，用TiO2的光催化氧化法來(lái)降解的有機(jī)物其實(shí)也是自由基反應(yīng)中的一種。

2.6 ?Fenton氧化法

Fenton氧化法主要是以Fe2+作為催化劑，使H2O2產(chǎn)生大量的·OH過(guò)程，而在這過(guò)程中·OH與大分子有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，并利用高活性的自由基來(lái)對(duì)抗大分子的有機(jī)物，從而達(dá)到通過(guò)破壞油劑的分子的結(jié)構(gòu)來(lái)去除水中的有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)有效地處理污水。因此，F(xiàn)enton氧化法是高級(jí)氧化法的最重要的方法之一。Fenton氧化法的反應(yīng)方程式[10]：

Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+·OH;Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·;

HO2·+H2O2→O2+ H2O+·OH;RH+·OH-→R·+H2O;

R·+Fe3+→Fe2++R+;R++O2→ROO+→CO2+H2O

3.結(jié)論

高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際水處理中應(yīng)用廣泛，根據(jù)其應(yīng)用機(jī)理可以得出如下結(jié)論：

（1）光催化氧化法可以充分利用穩(wěn)定性和催化活性較好的光催化劑，有效提高太陽(yáng)光的利用率，將催化劑固定化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，研發(fā)出高效的反應(yīng)器等，可以更加有效地處理受污染的水體。

（2）臭氧氧化法可以有效地降低運(yùn)行成本，提高臭氧利用效率，將其他高級(jí)氧化技術(shù)與臭氧氧化技術(shù)進(jìn)行有機(jī)組合應(yīng)用。

（3）濕式氧化法不僅可以研制出穩(wěn)定高效的催化劑與反應(yīng)器，也可以利用催化劑的固載技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑的持續(xù)利用。

（4）超臨界水氧化法不僅可以解決水處理材料和管路堵塞的問(wèn)題，而且還可以發(fā)展高效穩(wěn)定的催化劑和超臨界水氧化技術(shù)，解決更加復(fù)雜的水污染問(wèn)題。

（5）超聲氧化法不僅可以有效處理受污染的水體，還能實(shí)現(xiàn)水生態(tài)系統(tǒng)平衡，深受?chē)?guó)內(nèi)外環(huán)境保護(hù)工作者的高度重視。

（6）Fenton氧化法不僅可以用來(lái)發(fā)展鐵離子的固定化技術(shù)，還可以與其它技術(shù)工藝組合使用，廣泛地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)生活中，高效地處理廢水。

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