杜以村

(中國石化催化劑有限公司南京分公司，江蘇 南京210033)

隨著中國汽車保有量的持續(xù)增加和國家環(huán)保法規(guī)的嚴格，對汽油中硫含量的要求越來越苛刻，現(xiàn)行的國Ⅴ和Ⅵ汽油排放標準要求汽油中硫含量不得高于10×10-6[1-4]。S Zorb吸附脫硫技術(shù)是FCC汽油深度脫硫最有效的技術(shù)之一，具有脫硫率高、辛烷值損失小、液收率高、氫耗低等優(yōu)點，目前已有30多套裝置建成運行，年產(chǎn)能40 Mt[1-4]。定制的脫硫吸附劑是S Zorb工藝的核心，主要由氧化鋅、氧化鎳、氧化鋁和氧化硅組成，氧化鋅是主要的持硫物相，氧化鎳還原后可以促進有機硫化物分解，氧化鋁和氧化硅為載體。在脫硫反應(yīng)過程中，吸附劑可在較低的氫分壓下吸附汽油中的硫元素，主要的反應(yīng)過程為[5-8]：

(1)

當吸附劑吸附硫元素后，通過氧化再生可將硫元素以二氧化硫的形式排出，同時恢復(fù)吸附劑的活性，如反應(yīng)式(2)所示[5-8]：

2ZnS+3O2→2ZnO+2SO2↑

(2)

恢復(fù)活性的吸附劑可以通過閉鎖料斗進入反應(yīng)器中重復(fù)反應(yīng)式(1)所述的脫硫反應(yīng)，從而實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。可以看到，再生過程中S Zorb吸附劑結(jié)構(gòu)和組成的變化對工業(yè)裝置的正常運行至關(guān)重要。但工業(yè)裝置在實際再生過程中，曾經(jīng)出現(xiàn)過由于不恰當?shù)脑偕鷹l件導致大量非活性硫酸鋅Zn3O(SO4)2物相生成的問題，如式(3)、(4)所示：

3ZnO+2SO2+O2→Zn3O(SO4)2

(3)

6ZnS+11O2→2Zn3O(SO4)2+SO2↑

(4)

過量的硫酸鋅不僅會降低吸附劑的活性，還會導致吸附劑結(jié)塊，嚴重影響裝置的平穩(wěn)運行，增加吸附劑損耗，降低產(chǎn)品汽油合格率。

本文結(jié)合S Zorb工業(yè)裝置的再生條件，探討再生氣體中氧氣含量和再生溫度對不同組成S Zorb工業(yè)吸附劑中Zn3O(SO4)2物相形成的影響規(guī)律，以期為工業(yè)再生條件的優(yōu)化提供參考和建議。

1 實驗部分

吸附劑樣品取自S Zorb脫硫裝置，命名為DS-1和DS-2吸附劑。

采用德國布魯克公司D8型衍射儀表征吸附劑晶體結(jié)構(gòu)，高溫附件為Anton Paar，50 mL·min-1空氣氣氛、6 ℃·min-1升溫至指定溫度，恒溫1 min后測試XRD圖。

采用德國耐馳儀器制造有限公司STA449F-QMS403D型熱重質(zhì)譜聯(lián)用儀表征吸附劑熱解過程，以10 ℃·min-1升溫至1 000 ℃，氣體流量為50 mL·min-1。

采用日本日立公司S4800掃描電鏡表征吸附劑的形貌。

采用美國LECO公司LECO600碳硫分析儀，高溫燃燒-紅外檢測法表征吸附劑碳元素含量。

采用美國Thermo Scientific公司ESCALab250型X射線光電子能譜儀表征吸附劑上硫元素的化學態(tài)，AlKα，功率150 W。

采用美國Thermo Fisher公司Nicolet6700紅外光譜分析儀表征吸附劑結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑物相組成和形貌

表1為S Zorb吸附劑中的Zn3O(SO4)2物相含量和化學組成分析結(jié)果。由表1可以看出，DS-1和DS-2吸附劑中均未發(fā)現(xiàn)Zn3O(SO4)2，DS-1和DS-2吸附劑中主要活性組元ZnO和NiO含量相當，但是DS-1中硫含量明顯高于DS-2吸附劑。

表1 吸附劑的硫酸鋅物相含量和化學組成

圖1為DS-1和DS-2吸附劑的SEM照片。

圖1 DS-1和DS-2吸附劑的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of DS-1 and DS-2 sorbents

由圖1可以看出，DS-1和DS-2吸附劑均為粒徑為(50～150) μm的不規(guī)則球狀顆粒，二者形貌和粒徑相似。

2.2 XRD

圖2為DS-1和DS-2吸附劑的高溫原位XRD圖。由圖2可以看出，在室溫條件下(30 ℃)，DS-1和DS-2吸附劑均在26.90°和28.52°出現(xiàn)ZnS物相特征衍射峰，衍射峰強度高、峰形尖銳，表明此時硫元素主要以ZnS物相存在。在59.412°和65.252°出現(xiàn)ZnAl2O4物相特征衍射峰，在44.362°和51.742°出現(xiàn)Ni物相特征衍射峰。此外，DS-2吸附劑在12.662°、22.042°、25.502°、31.482°、33.962°和38.782°還出現(xiàn)峰型尖銳的Zn2SiO4物相特征衍射峰，可以推測Zn2SiO4物相的形成是導致DS-2吸附劑硫含量低的主要原因[5-8]。

圖2 DS-1和DS-2吸附劑的高溫原位XRD圖Figure 2 In situ HT-XRD patterns of DS-1 and DS-2 sorbents

由圖2還可以看出，隨著溫度升高，DS-1吸附劑的物相組成出現(xiàn)變化，ZnS物相特征衍射峰的強度在400 ℃前沒有明顯變化，當溫度升高到550 ℃時，ZnS物相特征衍射峰強度顯著降低，并在600 ℃完全消失，同時在12.67°、19.01°、22.70°、27.56°和29.74°出現(xiàn)清晰的Zn3O(SO4)2物相特征衍射峰。隨著溫度繼續(xù)升高到700 ℃，Zn3O(SO4)2物相特征衍射峰的強度逐漸降低，且在800 ℃完全消失，同時在31.52°、34.36°、36.16°和62.82°出現(xiàn)峰型尖銳的ZnO物相特征衍射峰，歸結(jié)為Zn3O(SO4)2在高溫下分解為SO2和ZnO所致。然而在DS-2吸附劑的高溫原位XRD圖中，盡管在550 ℃也出現(xiàn)了Zn3O(SO4)2物相特征衍射峰，但其強度明顯小于DS-1吸附劑，表明DS-2吸附劑中生成的Zn3O(SO4)2物相含量相對較低。進一步對比DS-1和DS-2吸附劑的元素分析結(jié)果可知，DS-2的硫元素含量明顯低于DS-1吸附劑，可以推測，在同樣再生條件下，ZnS氧化熱解越劇烈，越易導致Zn3O(SO4)2物相的形成。

2.3 IR

圖3為DS-1和DS-2吸附劑的IR譜圖。由圖3可見，3 428 cm-1和1 627 cm-1處的吸收峰歸結(jié)為吸附水的O-H伸縮振動吸收峰；2 928 cm-1、2 844 cm-1、1 452 cm-1和1 383 cm-1處的吸收峰歸結(jié)為有機物，可能是吸附劑上殘留的烴類化合物所致；1 049 cm-1處出現(xiàn)了SiO2的伸縮振動吸收峰，485cm-1處出現(xiàn)了SiO2的彎曲振動吸收峰；值得注意的是，在980 cm-1和863 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于Zn2SiO4的Si-O4伸縮振動吸收峰，在578 cm-1處出現(xiàn)歸屬于Zn2SiO4的Zn-O4伸縮振動吸收峰，進一步驗證了XRD的分析結(jié)果[9-11]。

圖3 DS-1和DS-2吸附劑的IR譜圖Figure 3 IR spectra of DS-1 and DS-2 sorbents

2.4 TG-MS

在相同的再生條件下，S Zorb吸附劑中硫元素含量越高越容易生成Zn3O(SO4)2，所以將硫含量較高的DS-1吸附劑作為進一步的研究對象。圖4是DS-1吸附劑在空氣氣氛和含體積分數(shù)2%氧氣的氮氣氣氛中的TG曲線和熱解過程中生成的SO2質(zhì)譜曲線。

圖4 DS-1吸附劑在空氣氣氛和含體積分數(shù)2%氧氣的氮氣氣氛中的TG和SO2質(zhì)譜曲線Figure 4 SO2 mass spectra and TG curves of DS-1 sorbent in air and volume fraction of 2%O2+N2

從圖4的TG曲線可以看出，升溫到1 000 ℃，DS-1吸附劑在氧氣含量較高的空氣氣氛和含體積分數(shù)2%氧氣的氮氣氣氛中的總失重量相似。值得注意的是，在空氣氣氛中，DS-1吸附劑的TG曲線在400 ℃出現(xiàn)明顯的增重，直到750 ℃以后才開始下降，結(jié)合高溫原位XRD圖可以推測，400 ℃以上會同時發(fā)生3個主要的反應(yīng)，即積炭燃燒、ZnS分解成ZnO、ZnS氧化成Zn3O(SO4)2，前兩個是失重，而Zn3O(SO4)2的生成則是增重，當Zn3O(SO4)2大量形成時，TG曲線就會出現(xiàn)增重現(xiàn)象。而當溫度繼續(xù)升至750 ℃以后，TG曲線出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，結(jié)合高溫原位XRD圖可以推測，Zn3O(SO4)2在高溫下開始大量分解。在含體積分數(shù)2%氧氣的氮氣氣氛中，DS-1吸附劑的TG曲線在400 ℃也出現(xiàn)明顯的增重，但增重幅度遠遠低于在空氣中的TG曲線，表明DS-1吸附劑在含體積分數(shù)2%氧氣的氮氣氣氛中僅生成少量的Zn3O(SO4)2，可見再生氣氛中的氧氣含量對Zn3O(SO4)2的形成極為重要。由圖4還可以看出，SO2質(zhì)譜曲線有兩個SO2熱解峰，分別歸屬于ZnS和Zn3O(SO4)2的熱解。

圖5為DS-1吸附劑熱解的SO2質(zhì)譜圖的分峰結(jié)果，空氣中氧氣體積分數(shù)為20%。由圖5可以看出，空氣氣氛中，DS-1吸附劑在512.8 ℃和848 ℃出現(xiàn)明顯的SO2質(zhì)譜峰，對比高溫原位XRD圖可知，其分別歸屬于ZnS熱解生成的SO2和Zn3O(SO4)2熱解生成的SO2。在含體積分數(shù)2%氧氣的氮氣氣氛中也可以看到類似的現(xiàn)象，但兩個溫度下質(zhì)譜峰的相對面積與在空氣氣氛中的實驗結(jié)果具有明顯差異。對比表2可以看出，在空氣氣氛中，DS-1吸附劑在(400～700) ℃熱解硫約57.9%，在(700～1 000) ℃熱解硫約42.1%，表明在空氣氣氛中幾乎一半的ZnS轉(zhuǎn)變成為Zn3O(SO4)2。而在含氧氣體積分數(shù)2%的氮氣氣氛中，DS-1吸附劑在(400～700) ℃熱解硫約85.8%，在(700～1 000) ℃熱解硫約14.2%，表明在此條件下僅14.2%的硫轉(zhuǎn)變?yōu)閆n3O(SO4)2并在高溫下分解。

圖5 DS-1吸附劑熱解的SO2質(zhì)譜圖的分峰結(jié)果Figure 5 Multiple peaks fit of SO2 mass spectra signal for DS-1 sorbent pyrolysis

表2 DS-1吸附劑熱解的SO2質(zhì)譜圖的分峰結(jié)果

2.5 XPS

為進一步驗證上述結(jié)果，將DS-1吸附劑分別在氧氣體積分數(shù)2%和20%的氣氛下,500 ℃焙燒10 min，圖6是在不同條件下再生的DS-1吸附劑S2p的XPS譜圖。

圖6 在不同條件下再生的DS-1吸附劑S2p的XPS譜圖Figure 6 S2p XPS patterns of DS-1 sorbent regenerated at different conditions

以上研究表明，再生氣體的氧氣含量是決定Zn3O(SO4)2形成的關(guān)鍵條件，所以在再生過程中首要是控制再生氣體中的氧氣含量。

3 結(jié) 論

(1) 硫元素含量不同的S Zorb吸附劑DS-1和DS-2，其ZnS物相特征衍射峰的強度在400 ℃前沒有明顯變化。對于DS-1吸附劑，隨著溫度升高，ZnS物相特征衍射峰的強度逐漸降低，Zn3O(SO4)2物相衍射峰開始出現(xiàn)且強度逐漸增加，在800 ℃時完全消失。然而，在相同實驗條件下，550 ℃時DS-2吸附劑中僅發(fā)現(xiàn)微弱的Zn3O(SO4)2物相衍射峰，可以推測吸附劑中硫含量越高，再生時越易形成Zn3O(SO4)2。Zn2SiO4的形成是導致DS-2吸附劑中硫含量較低的重要原因，IR分析結(jié)果也進一步驗證了DS-2吸附劑中存在較多的Zn2SiO4。

(2) DS-1吸附劑在不同氧氣含量氣氛中的熱解過程不同，在氧氣體積分數(shù)為20%的空氣氣氛中，DS-1吸附劑的TG曲線在400 ℃出現(xiàn)明顯的增重，直到750 ℃以后才開始下降，歸結(jié)為Zn3O(SO4)2的大量生成所致。對比SO2的質(zhì)譜曲線可以看到兩個SO2熱解峰，分別歸屬于ZnS和Zn3O(SO4)2的熱解。當氧氣體積分數(shù)降低到2%時，DS-1吸附劑的TG曲線的增重程度顯著減小，對應(yīng)的SO2質(zhì)譜曲線也出現(xiàn)明顯變化。

(3) 定量分析結(jié)果表明，在空氣氣氛中，(700～1 000) ℃時，DS-1吸附劑中有42.1%的ZnS在熱解過程中轉(zhuǎn)變?yōu)閆n3O(SO4)2，而當氧氣體積分數(shù)降低到2%時，僅有14.2%的ZnS轉(zhuǎn)變?yōu)閆n3O(SO4)2。

(4) XPS分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著再生氣氛中氧氣含量增加，ZnS轉(zhuǎn)化率增加，但是Zn3O(SO4)2物相也增加，當氧氣體積分數(shù)為20%時，還出現(xiàn)少量的ZnSO4。所以，對硫含量高的吸附劑采用氧含量較低的再生氣氛是抑制硫酸鋅類化合物形成的關(guān)鍵之一。