李寬寬， 郭效德， 梁力， 張正金， 夏亮， 常志鵬

(南京理工大學(xué) 國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心， 江蘇 南京 210094)

0 引言

高燃速推進(jìn)劑主要用于助推發(fā)動機(jī)，能快速提供起飛和加速所需要的推力。低燃速推進(jìn)劑一般是指燃速小于5 mm/s的固體推進(jìn)劑，其能量和比沖一般都較低，常用于導(dǎo)彈姿態(tài)控制發(fā)動機(jī)的燃?xì)獍l(fā)生器、空間飛行器推進(jìn)裝藥等[1]。固體復(fù)合推進(jìn)劑中常用的氧化劑高氯酸銨(AP)，占固體復(fù)合推進(jìn)劑的60%以上[2]，因此AP的熱分解特性會對推進(jìn)劑的燃燒性能產(chǎn)生影響[3]。降速劑的引入可以抑制AP的分解，從而降低推進(jìn)劑的燃速[4]。相關(guān)研究認(rèn)為抑制AP的分解可以通過3條途徑實現(xiàn)：1)加入氟化銨、氟硼酸銨、氟硅酸銨、磷酸氫二銨等容易分解生成氨氣的物質(zhì)；2)加入碳酸鹽、氟化物等能與AP發(fā)生反應(yīng)、生成更加穩(wěn)定化合物的物質(zhì)；3)加入尿素、草酰胺、雙氰胺、六氯乙烷等可以抑制AP分解的物質(zhì)[5]。目前，已有很多針對降速劑降低推進(jìn)劑燃速的研究[6-13]。但是，這些研究中很少用到納米降速劑。納米碳酸鍶(SrCO3)是常用的降速劑，具有粒徑小、表面積大、催化活性位點多等優(yōu)點，可以更好地抑制AP的分解，但由于納米SrCO3容易團(tuán)聚，在實際使用時難以發(fā)揮高催化性能等優(yōu)點。

本文用超聲輔助共沉淀法制備粒徑約為60 nm、形貌為類球形的納米SrCO3，采用溶劑- 非溶劑法[14]制備SrCO3/AP復(fù)合粒子。對SrCO3/AP復(fù)合粒子通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)觀察，發(fā)現(xiàn)納米SrCO3均勻分布在AP表面。不但解決了納米SrCO3容易團(tuán)聚的問題，而且增加了SrCO3與AP之間的接觸面積，使SrCO3更容易且充分地與AP低溫分解產(chǎn)物高氯酸(HClO4)發(fā)生反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的物質(zhì)Sr(ClO)2，更大程度地提高AP的高溫分解峰溫度，從而更好地抑制AP的分解，為大幅度降低固體推進(jìn)劑的燃速提供一條可行途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：無水碳酸鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純；六水氯化鍶(SrCl2·6H2O)，南京中東化玻儀器有限公司生產(chǎn)，分析純；乙二醇，南京化學(xué)試劑股份有限公司生產(chǎn)，分析純；十二烷基三甲基溴化銨，南京化學(xué)試劑股份有限公司生產(chǎn)；N,N二甲基酰胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；二氯甲烷，南京化學(xué)試劑股份有限公司生產(chǎn)，分析純；蒸餾水；無水乙醇。原料AP，平均粒徑155 μm，工業(yè)級，大連高氯酸銨廠生產(chǎn)。

儀器：X射線粉末衍射儀(XRD)，D型型號，德國Bruker公司生產(chǎn)；TEM，JEM-1200EX型，日本Jeol公司生產(chǎn)；SEM， JSM-6300型，日本Jeol公司生產(chǎn)；熱分析儀， DTA-50型，日本Shimadzu公司生產(chǎn)；撞擊感度儀， HGZ-1型，5 kg落錘，南京森維控機(jī)電有限公司生產(chǎn)；馬弗爐， KSL-1700X型，上海碩光電子科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 納米SrCO3的制備

首先，將六水氯化鍶、碳酸鈉分別溶解于乙二醇和蒸餾水中，配置成濃度均為0.1 mol/L的溶液，在氯化鍶(SrCl2)溶液中加入一定量的表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨；然后，將SrCl2溶液放入超聲波儀器中，在攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加速度2 mL/min，轉(zhuǎn)速800 r/min. 結(jié)束后，用頻率為50 Hz、功率為300 W的超聲波超聲振動0.5 h. 取出，冷卻至室溫，離心得到白色沉淀，用蒸餾水和乙醇洗滌若干遍，在100 ℃下干燥4 h，得到納米SrCO3.

1.3 SrCO3/AP復(fù)合粒子的制備

取一定量的AP溶解在N,N二甲基酰胺溶劑中，制成飽和溶液。同時，在超聲條件下將一定量的SrCO3分散于二氯甲烷中，然后將AP的飽和溶液以2 mL/min的速度滴入SrCO3的懸濁液中，超聲振動0.5 h，取出混合液，過濾、50 ℃下真空干燥，得到SrCO3/AP復(fù)合粒子。

1.4 SrCO3/AP混合物的制備

將相同比例的AP和納米SrCO3在乙酸乙酯中充分混合，過濾、洗滌、干燥后得到SrCO3/AP混合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

分別對原料納米SrCO3和納米SrCO3/AP復(fù)合粒子樣品進(jìn)行XRD表征，測試條件為Cu靶，X射線波長λ=0.154 1 nm，靶電壓為40 kV，靶電流為30 mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍為10°～80°. 納米SrCO3的XRD圖譜見圖1.

圖1 納米SrCO3的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of nano-SrCO3

從圖1中可以看出：納米SrCO3的特征峰衍射角為20.24°、25.39°、29.75°、31.69°、36.52°、41.86°、44.12°、47.66°、50.24°，分別對應(yīng)晶面(110)、(111)、(002)、(012)、(130)、(220)、(221)、(041)、(132)，與標(biāo)準(zhǔn)卡SrCO3(PDF 05-0418)對應(yīng)一致，沒有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，證明產(chǎn)物是純SrCO3. 而且衍射峰強(qiáng)且尖，表明所制得SrCO3結(jié)晶度良好，為斜方晶型。純AP、純SrCO3、SrCO3/AP復(fù)合粒子的XRD對照圖譜見圖2. 由圖2可知納米SrCO3/AP復(fù)合粒子的XRD圖譜中未見SrCO3特征峰，這可能是因為復(fù)合粒子中含有納米SrCO3的量相對較少，而所用的XRD靈敏度為5%，因此在SrCO3/AP復(fù)合粒子的XRD圖譜中未出現(xiàn)SrCO3特征峰。

圖2 純AP、純SrCO3、SrCO3/AP復(fù)合粒子的XRD對照圖譜Fig.2 XRD spectra of pure AP, pure SrCO3 and SrCO3/AP composite particles

2.2 形貌分析

圖3所示為納米SrCO3的SEM、TEM. 從圖3中可以看出，SrCO3的形貌為類球形、粒徑約為60 nm，微粒具有良好的分散性。圖4所示為純AP的SEM. 從圖4中可看出，純AP的形狀不規(guī)則，表面光滑。圖5和圖6分別為SrCO3/AP混合物和SrCO3/AP復(fù)合粒子的SEM，比較圖5和圖6可知，SrCO3/AP混合物中AP表面附著少量的SrCO3，且分布不均勻，另有部分納米SrCO3發(fā)生團(tuán)聚。而SrCO3/AP復(fù)合粒子中，納米SrCO3較均勻地分布在AP表面。

圖3 納米SrCO3的SEM、TEM(放大100 000倍)Fig.3 SEM and TEM micrographs of nano-SrCO3 (100 000×)

圖4 純AP的SEM(放大2 850倍)Fig.4 SEM micrograph of pure AP (2 850×)

圖5 SrCO3/AP混合物的SEM(放大3 300倍)Fig.5 SEM micrograph of SrCO3/AP mixture (3 300×)

圖6 SrCO3/AP復(fù)合粒子的SEM(放大3 700倍)Fig.6 SEM micrograph of SrCO3/AP composite particles (3 700×)

2.3 撞擊感度測試

對純AP、納米SrCO3含量分別為2%、4%、6%的SrCO3/AP復(fù)合粒子樣品進(jìn)行撞擊感度測試，根據(jù)國家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 772A-97炸藥試驗方法中的601.2，落錘質(zhì)量5 kg，藥量(50±1) mg. 采用升降法進(jìn)行測量，測量結(jié)果見表1. 從表1中可以看出，與純AP樣相比，納米SrCO3含量為2%的rCO3/AP復(fù)合粒子比純AP的特性落高H50低4.2 cm，納米SrCO3含量為4%的SrCO3/AP復(fù)合粒子比純AP的特性落高H50低8.8 cm，納米SrCO3含量為6%的SrCO3/AP復(fù)合粒子比純AP的特性落高H50低12.8 cm. 表明納米SrCO3的加入會使AP的撞擊感度增加，而且隨著納米SrCO3含量升高，AP的撞擊感度逐漸增加。表明AP粒度減小及納米SrCO3的存在，會使AP的撞擊感度有所增加。

表1 不同樣品撞擊感度測試結(jié)果

2.4 復(fù)合粒子的熱分解分析

將純AP、SrCO3/AP復(fù)合粒子和SrCO3/AP混合物3種樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)測試分析。測試條件設(shè)置為：20 mL/min的N2流速，50～520 ℃溫度范圍，20 ℃/min升溫速率，樣品池的材質(zhì)為氧化鋁，加入約2.0 mg的樣品量。圖7為純AP、SrCO3/AP混合物、SrCO3/AP復(fù)合物3種樣品的DSC曲線。圖7中曲線c為純AP的熱分解曲線。根據(jù)文獻(xiàn)[15]和曲線c可知：在248.35 ℃時AP進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變，此過程是1個吸熱過程；在316.51 ℃時AP進(jìn)行低溫分解，分解成中間產(chǎn)物NH3(g)和HClO4(g)；在419.98 ℃時AP進(jìn)行高溫分解。圖7中b曲線為AP和SrCO3混合物的熱分解曲線。由曲線b可知，納米SrCO3的加入對AP的晶型轉(zhuǎn)變和低溫分解過程沒有影響，能使高溫分解峰溫度提高3.99 ℃. 圖7中曲線a為SrCO3/AP復(fù)合物的分解曲線。由曲線a可知，納米SrCO3以與AP復(fù)合的方式加入后對AP的晶型轉(zhuǎn)變和低溫分解過程也沒有影響，能使高溫分解峰溫度提高10.01 ℃. 與混合方式加入納米SrCO3相比，以復(fù)合方式加入SrCO3能使AP的高溫分解峰溫度提高6.02 ℃.

圖7 純AP、SrCO3/AP混合物、SrCO3/AP復(fù)合物3種樣品的DSC曲線Fig.7 DSC curves of pure AP, SrCO3/AP mixture and SrCO3/AP complex

2.5 負(fù)催化機(jī)理分析

用KSL-1700X型馬弗爐，在10 ℃/min升溫條件下，將一定量納米SrCO3/AP復(fù)合物分別在350 ℃和500 ℃下煅燒1 h，取得對應(yīng)溫度下煅燒后的產(chǎn)物，記為產(chǎn)物a和產(chǎn)物b. 分別對產(chǎn)物a和產(chǎn)物b進(jìn)行XRD表征，測試條件為Cu靶，λ=0.154 1 nm，靶電壓為40 kV，靶電流為30 mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍為10°～80°. 產(chǎn)物a和產(chǎn)物b的XRD圖譜分別見圖8和圖9.

圖8 產(chǎn)物a的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of Product a

圖9 產(chǎn)物b的XRD圖譜Fig.9 XRD spectra of Product b

從圖8中可以看出，產(chǎn)物a的特征峰為12.45°、18.08°、21.44°、23.84°、24.45°、25.06°、28.37°、30.50°、31.58°、40.50°、46.50°，與標(biāo)準(zhǔn)卡高氯酸鍶(Sr(ClO4)2)(PDF 46-0205)對應(yīng)一致，表明產(chǎn)物a中有Sr(ClO4)2生成。從圖9中可以看出，產(chǎn)物b的特征峰為22.08°、36.38°、42.97°、52.42°、57.64°、65.50°、69.95°、77.25°，分別對應(yīng)晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)、(440)，與標(biāo)準(zhǔn)卡SrCl2(PDF 06-0537)對應(yīng)一致，表明產(chǎn)物b中含有SrCl2.

由文獻(xiàn)[15]和圖7可知，在程序升溫條件下，AP的熱分解主要有3個過程：1) AP發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，溫度范圍在240～250 ℃，在該過程中AP吸熱進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變，由斜方晶性轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停?) AP進(jìn)行低溫分解，溫度范圍在300～330 ℃；3) AP進(jìn)行高溫分解，溫度范圍在450～480 ℃. 由SrCO3在762 ℃左右開始分解[16]、中間產(chǎn)物a中有Sr(ClO4)2生成(見圖8)可知，在AP低溫和高溫分解過程中SrCO3沒有發(fā)生分解，而是與AP的低溫分解產(chǎn)物HClO4發(fā)生如下反應(yīng)：

HClO4+SrCO3→Sr(ClO4)2+CO2↑+H2O.

(1)

金屬高氯酸鹽中由于含有特性不同的陽離子，會以兩種方式進(jìn)行分解，分解為氧化物或氯化物，分解式[17]如下：

M(ClO4)n→MCln+2nO2，

(2)

M(ClO4)n→MOn/2+n/2Cl2.

(3)

在無機(jī)化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)表中查得：生成鈣、鍶、鋇氯化物的Gibbs自由能分別為-748.1 kJ/mol、-781.1 kJ/mol、-810.4 kJ/mol；生成氧化物的Gibbs自由能分別為-604.03 kJ/mol、-592.0 kJ/mol、-553.5 kJ/mol. 與氧化物相比，氯化物具有更小的Gibbs自由能，化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行，結(jié)合產(chǎn)物b中有SrCl2(見圖9)生成，可知Sr(ClO4)2按(4)式分解，分解方程式為

Sr(ClO4)2→SrCl2+4O2.

(4)

從(4)式反應(yīng)機(jī)理可以看出，421.22 ℃是生成物Sr(ClO4)2的分解峰溫(見圖7中曲線b)，而(HClO4)的分解峰溫為417.21 ℃(見圖7中曲線c)，可見Sr(ClO4)2要比HClO4更穩(wěn)定，從而升高AP高溫分解峰溫度。高溫分解產(chǎn)物 SrCl2很難再繼續(xù)分解，覆蓋在燃燒表面，抑制AP的分解，用溶劑- 非溶劑法制成SrCO3/AP復(fù)合粒子后，不僅使納米SrCO3容易團(tuán)聚的問題得到解決，而且由于SrCO3均勻分布在AP表面，二者接觸面積增大，SrCO3更容易且充分地與AP低溫分解產(chǎn)物HClO4發(fā)生反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的物質(zhì)Sr(ClO4)2，使AP的高溫分解峰溫度更大程度地提高(見圖7中曲線a)，從而更好地抑制AP的高溫分解。

3 結(jié)論

1)用超聲輔助共沉淀法制備出形貌為類球形、粒徑在60 nm左右、晶型為斜方晶型的納米SrCO3；用溶劑非溶劑法制備了SrCO3/AP復(fù)合粒子。

2)與純AP樣相比，納米SrCO3的加入會使AP的撞擊感度增加，隨著SrCO3含量的增加，復(fù)合物的特性落高逐漸降低。

3)熱分析結(jié)果表明，納米SrCO3以與AP復(fù)合的方式加入后對AP的晶型轉(zhuǎn)變和低溫分解過程沒有影響，能使高溫分解峰溫度提高10.01 ℃. 與混合方式加入納米SrCO3相比，以復(fù)合方式加入納米SrCO3后，納米SrCO3/AP復(fù)合粒子中AP的高溫分解峰溫度升高6.02 ℃，表明將納米SrCO3與AP進(jìn)行復(fù)合后，可以提高納米SrCO3對AP熱分解的負(fù)催化作用。