羿莊城，柴 寬，吳艷光，占 煜，劉愛傳，王文俊

（1. 武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205；2. 山西北方興安化學工業(yè)有限公司，山西 太原 030051；3. 中國汽車工業(yè)工程有限公司，天津 300113）

1 引言

高能、安全、優(yōu)異的高低溫力學性能、穩(wěn)定可控的燃速以及簡單的制備工藝，是固體推進劑研究者們追求的目標。硝化纖維素（NC），是改性雙基推進劑黏合劑體系的主要成份［1-3］。松散狀的NC 無法滿足配漿澆筑固體推進劑制備工藝的要求，于是出現(xiàn)了NC 單基球形藥和NC/硝化甘油（NG）雙基球形藥。NC 單基球形藥的塑化性能差，NC/NG 雙基球形藥中的NG熱穩(wěn)定性較低、感度較高，對固體推進劑的制備工藝、力學性能和安全性能不利［4-7］。

為了滿足武器系統(tǒng)的技術要求，研究者們對固體推進劑的能量性能、力學性能以及制備工藝進行了大量探索。為了同時提高能量性能和力學性能，將含能聚合物作為黏合劑或者增塑劑引入推進劑組分是一種較好的方法。如Zhao［8］將含能聚合物Bu?NENA 引入固體推進劑黏合劑體系中能使NC 基固體推進劑的摩擦 感 度 從94% 降 低 至18%。 同 時，Qi［9］發(fā) 現(xiàn)，Bu?NENA 對NC 的塑化性能比NG 好。

聚疊氮縮水甘油醚（GAP）具有感度低、含氮量高、密度大、燃氣清潔以及力學性能好等優(yōu)點［10-11］，其作為含能黏合劑引入固體推進劑中的研究已有許多報道。德國研制的GAP/六硝基六氮雜異伍茲烷/高硫酸銨少煙推進劑性能可滿足主動制導戰(zhàn)術導彈的性能要求：Isp=2500 N·s·kg-1，Iρ=4.4～4.5 MN·s·m-3［12-13］。Schoyer 等［14］研究了GAP/HNF/Al 推進劑，結(jié)果表明，該推進劑的特征燃速C*比現(xiàn)有最好的HTPB/AP/Al 復合推進劑提高了3.5%～9.3%。Sun 和Li［15］研究表明，GAP 的起始分解溫度（198 ℃）低于NG，前者替代后者用于推進劑配方，能有效的提高固體推進劑整體的熱穩(wěn)定性能?？梢姡肎AP 替代NG 用于推進劑配方具有重要的應用價值。但為了改善塑化性能，將GAP（Mn=3000～4000）作為一種含能增塑劑引入NC 球形藥中的研究報道較少。

基于上述背景，本課題組前期進行了部分研究，制備出了GAP 改性NC 復合球形藥，并對其制備工藝、塑化性能以及熱分解性能等進行了初步探索［16-18］。推進劑藥柱中，燃速催化劑含量的高低及其分布的均勻性會嚴重影響其應用效果［19］，因此，改善燃速催化劑在藥柱中的分散性是提高其催化效率的有效途徑。本研究將氧化銅、氧化亞鐵、亞鉻酸銅以及碳納米管幾種物質(zhì)引入至NC 復合球形藥組分中，制得相應的改性球形藥試樣，并對其進行SEM、粒徑大小及分布、XRD、TG/DSC 等測試研究。

2 實驗

2.1 原料

聚 疊 氮 縮 水 甘 油 醚（GAP），Mn=3380，羥 值0.646 mmol·g-1，含氮量41.80%，中國航天科技集團第四研究院42 所，90 ℃真空干燥3 h；硝化纖維素（NC），D 級棉，含氮量12.0%，山西興安化學工業(yè)有限公司；明膠，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；多壁碳納米管：粒度≥5 μm，含量＞97%，深圳納米港有限公司；無水硫酸鈉（Na2SO4），化學純，北京化工廠；以及分析純原料：乙酸乙酯，上海泰坦科技股份有限公司；氧化銅（CuO），99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；三氧化二鐵（Fe2O3），99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；亞鉻酸銅（Cu2Cr2O5），上海笛柏化學品技術有限公司。

2.2 實驗過程

在機械攪拌及不斷升溫條件下，將吸收好GAP 的NC 分散在蒸餾水中，升至60 ℃時，緩慢滴加溶劑。當體系中藥料被溶解成溶膠相時，加入定量的燃速催化劑繼續(xù)攪拌。溶膠在水相中借助攪拌作用被分散成小液滴，經(jīng)過保護膠的穩(wěn)定，90 min 后再對其進行預蒸溶、脫水、再次蒸溶、洗滌后處理以及烘干等工藝過程制得含不同燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥產(chǎn)品。其具體工藝過程及4 種燃速催化劑SEM 照片分別如圖1 和圖2 所示。

圖1 含不同燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥的制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process of NC/GAP composite spherical powders containing different burning rate catalysts

圖2 不同燃速催化劑的SEM 圖Fig.2 SEM images of different burning rate catalysts

2.3 實驗儀器及測試條件

美國Nicolet 8700 FTIR 型紅外光譜儀，溴化鉀壓片，掃描32 次，圖譜分辨率4 cm-1；日立S4800 型掃描電子顯微鏡，二次電子圖像分辨率50 nm，加速電壓490 V～30 kV；D8Focus X?射線衍射儀，德國Bruker 光譜儀器公司，工作壓力40 kV，工作電流100 mA，Cu靶（Kα射 線），Ni 濾 波，掃 描 范 圍10°～80°；TGA/DSC1SF/417?2 型 熱 重 分 析 儀，瑞 士Mettler?toledo 公司，試樣量為1 mg，升溫速率5 ℃·min-1，N2保護，流速為40 ml·min-1；英國馬爾文2000 型號激光粒度分布儀，由水為分散介質(zhì)的濕法進行測試。瑞士Met?tler?toledo 公 司 的DSC/500/578 型 差 示 掃 描 量 熱 儀。升溫速率5 ℃·min-1，N2氣氛，流速為20 mL·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征與分析

在前期的研究［16-17］基礎上，本研究采取內(nèi)溶法，在GAP 質(zhì)量分數(shù)為20.0%的改性NC 單基球形藥中加 入 質(zhì) 量 分 數(shù) 均 為1.0% 的Fe2O3，CuO，CNTs 和Cu2Cr2O5燃速催化劑，制得相應的復合球形藥。利用SEM 和EDS 對其微觀形貌及微球表面元素進行了觀察和檢測，結(jié)果分別如圖3 和圖4 所示。

圖3 顯示，含不同種類燃速催化劑的NC/GAP 復合球形藥微觀形貌未顯示出較大的區(qū)別，均呈現(xiàn)出圓球化程度高，顆粒間不存在相互粘結(jié)的現(xiàn)象，各種球形藥流散性均較好，這初步表明采取內(nèi)溶法工藝成功的制備品質(zhì)較好的復合球形藥。此外，圖4 中EDS 曲線表明，不含燃速催化劑的微球表面主要是C 和O 元素。而含上述燃速催化劑的微球表面均明顯檢測到了Fe和Cu 元素的存在，這在一定程度上可說明燃速催化劑均較好地分散在各復合微球里面。

圖3 含不同燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥微觀形貌Fig.3 Microstructure of NC/GAP composite spherical pow?ders containing different burning rate catalysts

圖4 含不同燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥EDS 曲線Fig.4 The EDS curves of NC/GAP composite spherical pow?ders containing different burning rate catalysts

3.2 粒徑分布

為了考察制備工藝對復合球形藥粒徑的可控性及其穩(wěn)定性的影響，對所制得的含不同燃速催化劑NC/GAP復合球形藥進行了粒徑分布測試，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 顯示，含不同種類燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥粒徑均呈現(xiàn)出正態(tài)單峰分布規(guī)律，表明該制備工藝能較好地控制NC/GAP 復合球形藥的粒徑大小及分布，且穩(wěn)定性也較好。另外，圖5 還顯示，在同一制備工藝條件下，含不同種類燃速催化劑的NC/GAP復合球形藥顆粒的中位粒徑（d50）存在一定差別。其原因可能是燃速催化劑Cu2Cr2O5、CuO 和Fe2O3為表面活性物質(zhì)，在成球階段，它們的存在會降低溶膠小液滴的表面張力，從而使含上述燃速催化劑的小液滴的粒徑略微增大，即相應復合球形藥雛形顆粒的粒徑偏大，最終導致其中位粒徑存在差別。

圖5 含不同燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥顆粒的粒徑分布曲線Fig.5 The particle size distribution curves of NC/GAP compos?ite spherical powders containing different burning rate catalysts

3.3 結(jié)構(gòu)表征與分析

3.3.1 FTIR 分析

對制備的含不同種類燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥進行FTIR 表征，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 含不同燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥顆粒的FTIR 曲線Fig.6 FTIR curves of NC/GAP composite spherical powders containing different burning rate catalysts

由圖6 可知，在含不同種類燃速催化劑NC/GAP復合球形藥的紅外譜圖中，各曲線的出峰位置基本一致。于3500 cm-1附近均有一較寬特征吸收峰出現(xiàn)，其主要對應于GAP 組份的端—OH 基特征吸收峰。各曲線中，于2100 cm-1處均出現(xiàn)有明顯的—N3基團特征吸收峰，1650 cm-1和1280 cm-1分別對應于NC 中—NO2不對稱和對稱伸縮振動吸收峰。另外，于1161.5 cm-1和1067 cm-1處分別出現(xiàn)了NC 中氧橋和C—O 的伸縮振動吸收峰。上述結(jié)果表明，含不同種類燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥中均存在GAP 與NC 的特征吸收峰，即GAP 有效地復合到了NC 基球形藥中。此外，上述幾種燃速催化劑對NC/GAP 復合球形藥的紅外譜圖不存在影響，即分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，燃速催化劑是以一種物理共混的形式復合至NC/GAP 球形藥中。

3.3.2 XRD 分析

GAP 對半結(jié)晶態(tài)的NC 具有增塑作用，可破壞NC結(jié)晶區(qū)域分子鏈段的有序排列結(jié)構(gòu)，降低NC 的結(jié)晶性能。另外，燃速催化劑基本均為晶體結(jié)構(gòu)，通過XRD測試可進一步驗證不同燃速催化劑是否能有效復合進NC/GAP 球形藥中，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 含不同燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥XRD 曲線Fig.7 The XRD curves of NC/GAP composite spherical pow?ders containing different burning rate catalysts（1. pure NC powders，2. pure NC/GAP powders，3. containing Fe2O3，4.containing CuO，5.containing CNTs，6.containing Cu2Cr2O5）

由圖7 可知，由于不同球形藥中主要成份均為NC聚合物，圖7 中各曲線于2θ=21.2°附近均出現(xiàn)了一個較寬的彌散衍射峰。在曲線1 中，除了上述彌散衍射峰之外，于2θ=12.5°，26.6°，27.5°和27.9°處還存在有比較尖銳的特征峰，這表明純NC 球形藥中存在有明顯的結(jié)晶成分，而經(jīng)過GAP 增塑的NC/GAP 球形藥的XRD 曲線2 中不存在有尖銳的衍射峰。另外，在曲線3 中，于2θ=24.1°，33.1°，35.6°，40.8°，49.4°，54.0°，62.4°，63.9°處出現(xiàn)了Fe2O3的特征衍射峰；在曲線4中，于2θ=32.5°，35.6°，38.9°，48.8°，58.3°，61.6°，66.3°，68.9°處出現(xiàn)了CuO 的特征衍射峰；在曲線5中，于2θ=26.7°，41.9°處出現(xiàn)了CNTs 的特征衍射峰；以 及 在 曲 線6 中，于2θ=35.2°，37.8°處 出 現(xiàn) 了Cu2Cr2O5的特征衍射峰。上述研究表明，不同的燃速催化劑被成功地復合進了NC/GAP 球形藥。

3.4 熱性能表征與分析

3.4.1 TG 分析

為了研究不同燃速催化劑對NC/GAP 復合球形藥熱分解性能的影響，對純NC 和NC/GAP 球形藥以及含不同燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥進行了TG表征，結(jié)果如圖8 所示。

由圖8a 可知，純NC 球形藥的熱分解過程主要為O—NO2基團斷裂生成NO2，并于209.40 ℃時達到最大分解速率。純NC/GAP 球形藥的熱分解過程依次為NC 中硝酸酯O—NO2鍵斷裂分解、GAP 中—N3基團的熱分解以及GAP 和NC 骨架的熱分解。圖8c 顯示，含有質(zhì)量分數(shù)為1%燃速催化劑的4 種NC/GAP復合球形藥的熱分解均只呈現(xiàn)出一個過程，其原因是燃速催化劑的引入促進了球形藥整體的熱分解速率，使得熱失重曲線出現(xiàn)急劇下降的走勢。為此，本研究取質(zhì)量損失為5%時的溫度為起始分解溫度T5%，對比該值進行評價不同燃速催化劑的催化效率。從圖8 可知，含F(xiàn)e2O3、CuO、CNTs 以及Cu2Cr2O5的復合球形藥比純NC/GAP 球形藥的T5%分別提前了10.15，15.38，15.42 ℃和13.97 ℃。上述結(jié)果表明，CuO 和CNTs 對NC/GAP 球形藥的熱分解催化效果較明顯。其原因可能是每個CuO 小顆粒是由不同片狀結(jié)晶聚集一起形成的（見圖2），即CuO 顆粒的比表面積較大，以及CuO 晶體的位錯結(jié)構(gòu)使得其對球形藥的熱分解催化效果更明顯［20］；此外，復合球形藥在發(fā)生熱分解時，Cu離子配位到GAP 的疊氮基團中，也促進了NC/GAP 體系的熱分解。而碳納米管比表面積大以及具有較好的熱導率，有利于提高其熱分解催化效果。

圖8 含不同燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥的TG 曲線Fig.8 The TG curves of NC/GAP composite spherical pow?ders containing different burning rate catalysts

3.4.2 DSC 分析

為了進一步研究不同燃速催化劑對NC/GAP 復合球形藥熱分解性能的影響，對不同試樣進行了差示掃描量熱（DSC）測試，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 含不同燃速催化劑NC/GAP 復合球形藥的DSC 曲線Fig.9 DSC curves of NC/GAP composite spherical powders containing different burning rate catalysts

圖9 顯示，純NC 球形藥存在一個明顯的DSC 放熱峰，該過程為NC 中O—NO2鍵斷裂生成NO2的放熱分解過程，其放熱量為2752.48 J·g-1。而其他幾種復合球形藥的DSC 曲線均存在有一個尖銳明顯的放熱峰及其右側(cè)的一個肩峰，這分別是NC 中O—NO2鍵斷裂生成NO2的放熱峰和GAP分子鏈中RCH2N—N2疊氮鍵斷裂所形成的放熱峰。純NC/GAP 球形藥的放熱量為2954.38 J·g-1，該值比純NC 球形藥的放熱量高出201.9 J·g-1，其原因可能是NC 中O—NO2鍵的斷裂所產(chǎn)生的熱量以及分解所生成的氮氧化合物對GAP 中的—N3基團以及后續(xù)分子主鏈的熱分解斷裂起到一定的加速促進作用，使體系熱分解更完全，從而放出的熱量更多。另外，含燃速催化劑Fe2O3、CuO、CNTs 和Cu2Cr2O5的NC/GAP 復 合 球 形藥的放熱量分別為2971.26，3045.21，3049.25 J·g-1和2993.44 J·g-1，比純NC/GAP 球形藥的放熱量分別高 出16.88，90.83，94.87 J·g-1和39.06 J·g-1。這 表明，燃速催化劑的加入促進了NC/GAP 球形藥的熱分解，提高了放熱量。

4 結(jié)論

（1）含不同種類燃速催化劑的NC/GAP 復合球形藥的顆粒均勻，圓球化程度高，顆粒間基本不存在粘結(jié)現(xiàn)象，流散性較好。制備工藝對球形藥粒徑大小及其分布具有較好的可控性，各復合球形藥均呈現(xiàn)出正態(tài)單峰分布規(guī)律。

（2）含不同種類燃速催化劑的NC/GAP 復合球形藥中均存在有NC 與GAP 的結(jié)構(gòu)特征峰，燃速催化劑的引入對其基團結(jié)構(gòu)不存在有改變?nèi)妓俅呋瘎┍怀晒Φ膹秃线M了NC/GAP 球形藥中，各NC/GAP 復合球形藥中均出現(xiàn)了相應燃速催化劑的特征衍射峰。

（3）燃速催化劑的引入促進了NC/GAP 復合球形藥的熱分解。含F(xiàn)e2O3、CuO、CNTs 以及Cu2Cr2O5的球形藥比純NC/GAP 球形藥的T5%分別提前12.15，15.38，15.42 ℃和13.97 ℃，其中CuO 和CNTs 的催化效果更明顯。

（4） 含 燃 速 催 化 劑 Fe2O3、CuO、CNTs 和Cu2Cr2O5的NC/GAP 復合球形藥的放熱量分別為2971.26，3045.21，3049.25 J·g-1和2993.44 J·g-1，比純NC/GAP 球形藥的放熱量分別高出16.88，90.83，94.87 J·g-1和39.06 J·g-1。燃速催化劑的加入促進了NC/GAP 球形藥的熱分解，提高了其放熱量。