閆 石，潘 兵，袁慶慶，王家鵬，焦清介，杜風貞

（1.北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京100081；2.陸軍裝備部駐遼陽地區(qū)軍代局駐遼陽地區(qū)軍代室，遼寧 遼陽111000；3. 唐山威豪鎂粉有限公司，河北 唐山 064406）

1 引言

金屬燃料是含能材料體系重要的能量來源［1-3］。但是，金屬燃料在制備、貯存及使用過程中，表面容易被氧化生成一層氧化膜，降低了有效含量，影響其點火、燃燒性能［4］。同時，金屬燃料燃燒速度較慢，在混合炸藥、推進劑體系中，其能量釋放不完全。因此，提高金屬燃料的有效含量、反應能力及反應速率是金屬燃料制備及應用研究的關鍵［5］。

將具有不同優(yōu)勢的固體燃料合金化復合是提高其性能的重要途經(jīng)之一［6］。Al、Mg 等熔沸點較低、易點火、燃速快，將其與B、Si、Ti 等高熱值、高熔沸點、反應速率慢的燃料復合使用，既可以發(fā)揮燃料的高熱值特性，又可以實現(xiàn)較好的點火和燃燒［7-11］。劉洋［12］通過對氣流霧化制備的微米Al?Mg 合金粉進行了研究，與傳統(tǒng)的Al 粉相比，Al?Mg 具有更高的物理活性，具備加熱自細化的特征，一定程度上提高了高溫環(huán)境下的Al?Mg 反 應 完 全 程 度，Al?Mg 合 金 中 的Mg 在1000 ℃開始溢出，改善合金粉氧化特性，使最終反應程度更高；Shashank 等［13］研究了Al?Ni 復合金屬粉點火反應與Al 粉的區(qū)別以及對含能材料分解的影響。結果表明其點火動力學與純Al 粉相似，但點火過程更為劇烈，一定程度上增加了燃燒速率；Guo 等［14］采用燒結的方法制備了MgB2化合物，發(fā)現(xiàn)在氧氣環(huán)境中，MgB2的燃燒特性和燃燒效率均優(yōu)于無定形硼粉；燃燒時，蒸發(fā)的Mg 蒸氣可以防止B 顆粒表面形成封閉的氧化層，從而提高燃燒效率。

Al 的熔點為660 ℃左右，密度為2.7 g·cm-3，Al 粉為“核?殼”結構，燃燒時沖破外層的氧化鋁外殼與氧化劑發(fā)生反應，在很多含能材料反應條件下達不到Al的沸點溫度，液態(tài)Al 也就很難氣化；Si 的熔點為1414 ℃，密度2.33 g·cm-3，燃燒熱為32.43 kJ·g-1。二者的熔點相差近800 ℃，熱值相差近4.4%，因此，將Al和Si結合，設計和制備出一種球形化程度較好的Al?Si合金燃料，利用Si的高燃燒熱值提高系統(tǒng)燃燒熱值，加快反應速率。

球形化合金燃料制備方法包括超聲霧化法、水霧化法、氣流霧化法、離心霧化法等［15-17］。其中，離心霧化是通過旋轉盤、旋轉電極或者旋轉坩堝等在離心力作用下將金屬液滴甩出快速凝固制備合金粉末。采用離心霧化制備合金燃料，粉體大小容易控制，設備結構簡單，無高壓力容器，使用安全，成本低，霧化制備的粉體為球形顆?；蛘哳惽蛐晤w粒，其粒度分布相對較窄［18-19］。因此，本研究采用惰性氣體保護下的高速離心霧化法制備Al?Si 合金燃料，表征了合金燃料的形貌結構，測試了合金燃料的燃燒熱和熱反應特性。

2 實驗

2.1 試劑及儀器

原材料及試劑：Al 錠，北京市通廣精細化工公司，99.5%；Al?Si 合金錠，天津榮寶錦程金屬材料有限公司；氬氣，北京永圣氣體科技有限公司，99.999%；氮氣，北京永圣氣體科技有限公司，99.999%；環(huán)氧樹脂，國藥集團化學試劑北京有限公司，分析純；鹽酸，國藥集團化學試劑北京有限公司，分析純。

儀器設備：CMM?33E 型金相顯微鏡，上海長方光學儀器有限公司；MiniMet?1000 型研磨拋光機，美國標樂有限公司；D8advance 型X 射線衍射儀，德國Bruker 公司；STA449F 型差示掃描量熱儀，德國耐馳科學儀器商貿(mào)有限公司；離心霧化裝置，唐山威豪鎂粉有限公司；BSA124S 型電子天平，德國賽多利斯公司；S?4800 型，場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TRHW?7000C 型微機全自動量熱儀，河南鶴壁市天潤電子科技有限公司。

2.2 Al?Si 合 金 燃 料 制 備

Al?Si 二元合金相圖是典型的共晶相圖，Al?Si 體系屬于在固態(tài)時組元有不大的相互溶解度的簡單共熔型，共晶點位于Si 含量（12.2±0.1）%處［20］。Si 含量12%的Al?Si 二元合金為亞共晶合金，常溫下合金燃料只有α（Al）和共晶體（α+β）［21］存在。而Si 含量20%的Al?Si 合金燃料為過共晶合金，Al?Si 過共晶合金在快速凝固的過程中，先析出β（Si），然后等Si 含量在液態(tài)Al中含量為12.2%時析出Al?Si 共晶體（α+β）。合金凝固后只有β（Si）和共晶體（α+β）。

因此，采用絕氧?閉環(huán)高速離心霧化法，以Si 含量為30%的Al?Si 合金錠和Al 錠做原料，按質量比2∶3和2∶1 配 比，分 別 制 備 了Si 含 量 為12% 和20% 的Al?Si 合金燃料。制備裝置示意圖如圖1 所示。

圖1 離心霧化裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of centrifugal atomization

將Al 錠和Al?Si 合金錠表面除雜后按既定質量比分別加入兩個預熔化爐中，加熱到750 ℃將其分別熔化，打開閥門，將Al 液和Al?Si 合金液分別通入混合爐中，通入101.325 kPa 的高純Ar 氣對金屬液進行氣流攪拌，攪拌5 min 后將混合金屬液通入霧化室，離心機轉速25000 r·min-1，轉盤直徑8 cm。將霧化后的樣品導入鈍化室，采用5%的空氣/Ar 混合氣對合金燃料進行慢氧化鈍化，15 min 后將樣品進行氣流分篩，控制分篩條件可得到不同粒度的合金燃料。預熔爐、混合室和霧化室均采用高純Ar 氣保護，控制環(huán)境中O2含量低于0.01%。

2.3 Al?Si 合金燃料性能測試

采用SEM、XRD 等對合金燃料的粒度、形貌、結構等進行了表征，結合EDS 對樣品的表面和截面的Al 和Si 的元素分布進行了測試。采用金相樣品制備方法制備截面分析的樣品，即首先用聚氨酯將一定量的合金燃料嵌入，固化后用砂紙進行打磨，得到合金燃料顆粒的截面，腐蝕拋光后進行SEM?EDS 表征。

采用HCl 腐蝕法研究Al?Si 合金燃料內(nèi)部結構。用過量的10%稀鹽酸對Al?12Si 粉體腐蝕10 min 后水洗，過濾后進行SEM 表征。用過量的10%稀鹽酸對Al?20Si 分 別 腐 蝕5，15，30 min 后 水 洗，并 對 腐 蝕30 min 的樣品在100 W 功率下超聲處理5 min，再經(jīng)水洗后進行SEM 表征。利用常溫下Al 及其氧化物與鹽酸反應而Si 和其氧化物與鹽酸不反應的原理，得到合金燃料內(nèi)部結構。

采用氧彈量熱法測試了Al?Si 合金燃料的燃燒熱，氧彈中充2.5 MPa 的氧氣，樣品量為0.5 g，采用鎳鉻合金絲點火，對每個樣品分別測試三次取均值作為Al?Si 合金燃料的燃燒熱。

2.4 Al?Si 合金燃料熱氧化反應特性研究

試驗條件：反應氣為空氣，流量為50 mL·min-1，升溫速率為20 K·min-1，反應溫度為25～1200 ℃。對Al?20Si 合金燃料，采用原位取樣法和SEM、XRD 表征了熱氧化產(chǎn)物的結構和組成，分別在反應溫度到550，590，1000 ℃和1200 ℃時停止實驗，通入高純Ar 氣吹掃降溫，到達室溫后收集TG?DSC 反應產(chǎn)物進行XRD和SEM 表征。

3 結果與討論

3.1 形貌及結構

Al?Si 合金燃料形貌及組成如圖2 所示。由圖2 可知，Al?Si 合金燃料呈類球形，粒度分布均勻，球形化程度高，表面較光滑；粒度大于20 μm 時，合金燃料的表面不光滑，局部形成凹陷結構，推測該結構為離心霧化過程中快速凝固收縮所導致。圖3 為Al?Si 合金燃料的XRD 結果。由圖3 可知，Al?Si 合金燃料主要由α?Al和β?Si 所組成。

圖2 Al?12Si 和Al?20Si 合金燃料的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of Al?12Si and Al?20Si alloy fuels

圖3 Al?12Si 和Al?20Si 合金燃料的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of Al?12Si and Al?20Si alloy fuels

Al?12Si 和Al?20Si 的 表 面 和 截 面 的SEM?EDS 結果分別如圖4 和圖5 所示。由圖4 和圖5 可知，Al?12Si合金燃料的表面和截面上Al 元素和Si 元素分布均勻，Al?20Si 合金燃料的表面和截面上Al 元素和Si 元素分布不均勻，局部形成Si 元素的集聚，這是因為當Si 含量為20%時，凝固過程中β?Si 相先析出，最后析出共晶相，粉體表面附著了先析出的β?Si。

圖4 Al?12Si 的表面和截面SEM?EDS 圖Fig.4 Surfaces and cross sections SEM?EDS photographs of Al?12Si

圖5 Al?20Si 表面和截面的SEM?EDS 圖Fig.5 SEM?EDS photographs of surfaces and cross sections of Al?20Si

采用稀鹽酸腐蝕法［22］對Al?Si 合金燃料的內(nèi)部結構進行了研究，室溫下Al 及其氧化物都與稀鹽酸反應，而Si 與稀鹽酸不反應，可將Al?Si 合金燃料中的Al、Al2O3進行溶解，剩余部分為Si 元素的組織結構。Al、Al2O3與稀鹽酸反應的化學方程式如下：

Al?12Si 合金燃料腐蝕后的SEM 結果如圖6 所示。由圖6 可知，經(jīng)鹽酸腐蝕后，Al?12Si 合金燃料變成了疏松多孔狀結構，大部分為枝狀Si，表面有少量的片狀Si。鹽酸腐蝕反應開始后有大量氣泡冒出，推測氣泡是由生成的H2形成。反應到10 min 時還在持續(xù)生成氣泡，說明反應不完全。從圖6可見，僅在粉體顆粒表面形成了疏松結構，說明合金燃料內(nèi)部還沒有反應完全。

圖6 Al?12Si 合金燃料腐蝕后形貌結構Fig.6 Morphology of Al?12Si alloy fuel after corrosion

Al?20Si 合金燃料腐蝕后形貌結構如圖7 所示。由圖7 可知，Al?20Si 合金燃料具備典型的核殼結構。殼為初晶Si 片與無定型Al2O3，且二者間有明顯的分界面。核為多孔Si 骨架，腐蝕30 min 后，Al 及其氧化物反應完全，剩下的部分為Si 的組織結構，超聲可將片狀Si 和多孔Si 骨架分離，得到球形多孔Si 結構。孔的尺寸為幾百納米到幾微米，骨架結構為變質枝狀Si。該結構形成原因是粒度大的顆粒中初晶Si 相和共晶Si相可在凝固和冷卻過程中充分析出和長大，因此，初晶Si 和共晶Si 組織結構較均勻。粒度小的顆粒中顯微組織均勻性較差，這是因為粒度較小的顆粒凝固速率大，抑制了Si 相的析出和成長。初晶Si 相優(yōu)先從粉末顆粒邊緣析出是因為在霧化過程中合金液滴凝固過程由外向里進行，液滴表面凝固速率大，初晶Si 相優(yōu)先在顆粒邊緣析出后來不及進入心部即完全凝固，共晶Si相因其熔點較低而在顆粒心部析出。

初晶Si 尺寸與Al?20Si 合金燃料粒徑關系曲線圖圖8 所示。由圖8 可知，初晶Si 相的尺寸隨著粒度減小而逐漸減小。例如粒度為4 μm 的合金燃料中初晶Si 平均尺寸為0.4 μm，而27 μm 的合金燃料的初晶Si平 均 尺 寸 為 2 μm。 這 與 Rajabi［23］對 霧 化Al?20Si?5Fe?2X（X = Cu，Ni，Cr）粉末合金中第二相的結論一致。當合金燃料顆粒粒徑從89 μm 減小到18 μm時，初晶Si 尺寸減小58%～75%。對于Al?Si 合金，Al 基體與Si在固態(tài)時有一定的固溶度，與Kim 等［24］對Al?Si合金燃料的顯微組織進行觀察得出的結論一致，其認為Al基體中存在大量細小（＜150 nm）的Si顆粒，并且基體中大量位錯與Si相發(fā)生纏結，形成了立體網(wǎng)狀Si結構。

圖8 初晶Si 尺寸與Al?20Si 合金燃料粒徑關系曲線Fig.8 The particle size correlation curve between the prima?ry silicon and the Al?20Si alloy fuel

3.2 反應特性

Al、Al?12Si 和Al?20Si 三 種 粉 體 的 燃 燒 熱 測 試 結果見表1。由表1 可知，兩種Al?Si 合金燃料燃燒熱值都大于相同粒度Al 的燃燒熱，可以作為含能材料體系的優(yōu)選可燃劑。

表1 不同燃料的燃燒熱Table 1 The heat of combustion of different fuels

典型的Al 粉的熱氧化反應可以分為兩步［5，27］，第一步發(fā)生在Al 的熔點（660 ℃）附近，該階段Al 顆粒核中的純凈Al 開始熔化，體積膨脹，表面氧化層開始出現(xiàn)裂紋，氧化性氣體通過裂紋與純凈的Al 接觸并反應生成氧化物。由于氧化鋁熔點、沸點都比較高，在Si的熔點附近均為固態(tài)，所以，經(jīng)一段時間的反應后生成的氧化物又可以將裂紋堵住，阻礙了純凈Al 與氧化性氣體的進一步反應。第二步反應一般發(fā)生在1000 ℃以后，此時，氧化物變得不穩(wěn)定，在液態(tài)Al 的熔脹作用下，氧化鋁殼破裂，液態(tài)Al 流出與氧化性氣體反應，該步反應增重較多。

Al、Al?12Si、Al?20Si 合 金 燃 料 空 氣 氣 氛 下TG?DSC 曲線如圖9 所示。從圖9 中可以看出，相比于Al，Al?Si 合金燃料熱氧化反應第一步反應提前，第二步反應滯后。這是因為Al?Si 合金燃料中Al?Si 為共晶結構，其熔點為580 ℃左右，低于Al 的熔點，所以第一步氧化反應提前。Al?Si 合金粉的兩步反應增重量均提高，特別是第二步反應增重量大幅度提高，這是因為Al?Si 合金燃料具備殼核結構，且殼體比較完整，相比于Al 粉表面的氧化鋁殼，合金燃料表面殼體厚度要大得多，對內(nèi)部核的約束增強，導致第二步反應破殼時形成更劇烈的熔脹噴發(fā)，液態(tài)產(chǎn)物與氧化性氣體的反應更加完全。同時，Al?12Si 合金粉中共晶相熔化后，α?Al開始反應，故有一個放熱峰，而Al?20Si在共晶相熔化后，β?Si未開始反應，直到800 ℃左右開始反應［25］，因此到1200 ℃時反應程度低，所以增重比前者小。

圖9 Al、Al?12Si 和Al?20Si 的TG?DSC 曲線Fig.9 TG?DSC curves of Al，Al?12Si and Al?20Si

Al?20Si 合金燃料熱氧化中間產(chǎn)物的SEM 圖如圖10 所 示。 由 圖10 可 知，Al?20Si 樣 品550 ℃的TG?DSC 產(chǎn)物中已經(jīng)可以看到顆粒的破殼，620 ℃產(chǎn)物破殼很明顯，形成一個小孔，從1000 ℃到1200 ℃，產(chǎn)物殼體破口越來越大，此時，殼體表面變得不光滑，殼由塊狀顆粒組成。XRD 結果（圖11）顯示，550 ℃和620 ℃的產(chǎn)物主要是由α?Al 和β?Si 組成，此時只存在無 定 型Al2O3，1000 ℃時 產(chǎn) 物 中 存 在α?Al2O3，此 時Al2O3晶型轉變處于第三階段后期［26］，說明Si 的存在影響了氧化鋁的晶型轉變，1200 ℃時，α?Al 和β?Si 還未反應完全。

圖10 Al?20Si 合金燃料熱氧化中間產(chǎn)物的SEM 圖Fig.10 SEM images of thermal oxidation intermediates of Al?20 Si alloy fuels

圖11 Al?20Si 合金燃料熱氧化中間產(chǎn)物XRDFig.11 XRD photographs of thermal oxidation intermediates of Al?20 Si alloy fuels

Al?20Si 合金燃料1200℃熱氧化產(chǎn)物的SEM?EDS圖如圖12 所示。從圖12 可見，Al?Si合金燃料進行空氣氣氛下的TG?DSC 測試后，反應產(chǎn)物表面產(chǎn)生晶須結構。根據(jù)Al?Si 二元相圖中不同溫度［20］下Al?Si 合金中Si 相含量可知，Si 含量為20%時，固液相線的溫度低于700 ℃。在緩慢加熱條件下，當溫度達到577 ℃時，Al?Si 合金中的共晶相先熔化，溫度升高至700 ℃左右時，初晶Si 會被液態(tài)的Al?Si 合金溶解。合金燃料表面的Si 會發(fā)生熔滲。隨著氧化層中的Si 不斷溶解，氧化層表面產(chǎn)生傳質通道，氧化性氣體可以進入氧化殼內(nèi)，生成新的氧化層。逐層遞進產(chǎn)生獨特的晶須結構，結合EDS 圖譜判斷表面的納米晶須為Al2O3。同時，裂口處Si相是由于第二步反應熔脹噴發(fā)過程中Al迅速反應生成氧化物，而Si不反應，噴出后在出口附近聚集。

圖12 Al?20Si 合金燃料1200 ℃熱氧化產(chǎn)物SEM?EDS 圖Fig.12 SEM?EDS images of thermal oxidation products of Al?20Si alloy fuel at 1200 ℃

4 結論

（1）以Al 錠和Al?Si 錠為原料，采用絕氧?閉環(huán)?高速 離 心 霧 化 法 制 備 了Al?12Si 和Al?20Si 兩 種 合 金 燃料，合金燃料球形度高，形貌規(guī)整，粒度分布均勻，SEM結 果 表 明Al?12Si 合 金 燃 料Al、Si、O 元 素 分 布 均 勻，Al?20Si 表面的Si 元素有一定的聚集。

（2）Al?Si 合金燃料由α?Al、β?Si 等相組成，其中Si相包含片狀初晶Si 和枝化的共晶Si。Si 含量從12%提高到20%時，合金燃料中初晶Si 的含量提高，初晶Si相的尺寸隨著粒度減小而逐漸減小，初晶Si和無定型Al2O3在粉體顆粒表面形成明顯的殼層，而核為Al 填充的多孔Si結構，該結構有助于合金燃料的點火和燃燒。

（3）Al?Si 合金燃料在空氣氣氛中的熱氧化反應分兩步進行，相比與同粒度Al 粉，合金粉體熱氧化反應第一步反應提前至共晶溫度（580 ℃），第二步反應滯后，兩步反應增重量均提高，Al?12Si 和Al?20Si 兩種合金燃料增重分別為51.17%、43.33%。