李孝斌，崔瀝巍，張瑞杰，3，黃宇翔

（1. 中國人民警察大學(xué)消防工程系，河北 廊坊 065000；2. 中國人民警察大學(xué)研究生部，河北 廊坊 065000；3. 山西省安康市消防支隊，陜西 安康 725000）

1 引言

甲烷氧化機理的研究是實現(xiàn)甲烷抑爆的基礎(chǔ)。目前，對于甲烷爆炸的相關(guān)研究，宏觀層面多采用實驗、數(shù)值模擬或計算機模擬等方法，分析爆炸壓力、升壓速率、火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊群暧^參數(shù)［1-3］；微觀層面多采用計算機模擬［4-5］或?qū)嶒灥确椒ǎ?］，分析甲烷爆炸過程中相關(guān)自由基的變化過程。

甲烷氧化機理的研究可分為詳細(xì)機理研究和簡化機理研究。詳細(xì)機理幾乎涵蓋了甲烷氧化過程中所有組分及其基元反應(yīng)，可適用于所有情況，目前，最受廣大研究人員認(rèn)可的是美國Lawrence Livermore 國家實驗室通過實驗和理論分析給出的包括53 種組分、325 個反應(yīng)的甲烷燃燒化學(xué)動力學(xué)的詳細(xì)機理［7］。但詳細(xì)機理對于分析某種特定工況或產(chǎn)物顯得過于復(fù)雜，為了更好地理解甲烷氧化的過程，降低計算的難度，一些簡化機理［8-11］被陸續(xù)提出，例如Peter 等［9］提出的包含14 種組分、18 個反應(yīng)的簡化機理?；谶@些簡化機理，研究人員對甲烷爆炸的多個方面進行了模擬研究［12-16］。如Lacaze 等［12］模擬了湍流甲烷噴射的電火花點火過程；Bidi 等［13］對管道中湍流甲烷火焰的燃燒進行了數(shù)值模擬分析；Wang 等［14］對甲烷的再燃燒過程進行了模擬研究。近年來，甲烷氧化機理也被運用到抑爆劑抑爆效果的數(shù)值分析上［17-18］，如Fan等［18］綜合運用實驗和數(shù)值模擬方法對NaHCO3粉體抑制甲烷燃燒的機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)火焰中H 和OH 自由基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至一個穩(wěn)定值，層流火焰燃燒速率將顯著降低。

氧化機理的研究使關(guān)鍵自由基在反應(yīng)過程中發(fā)揮的作用受到關(guān)注。20 世紀(jì)70 年代，Gaydon［19］給出了各種不同自由基/分子的發(fā)射光譜的特征波長及譜帶，使得利用火焰光譜辨識不同粒子成為可能，為使用光學(xué)方法研究自由基變化提供了理論基礎(chǔ)。Higgins等［20］研究了層流預(yù)混火焰中CH?自由基的特征光譜強度的變化規(guī)律，分析了火焰拉伸、環(huán)境壓力和NOx的產(chǎn)生量與CH?、OH?自由基的光譜強度之間的關(guān)系。李艷紅等［21］提出了在反應(yīng)的最初階段，影響H?、O?和OH?自由基濃度的關(guān)鍵反應(yīng)步。He［22］通過分子模擬發(fā)現(xiàn)甲烷氧化過程中HCHO 是最關(guān)鍵的中間產(chǎn)物，OH?是最重要的自由基。

綜上所述，現(xiàn)有研究成果中，詳細(xì)機理研究較為成熟，適用范圍較廣，簡化機理對于具體情況的適用度好，計算簡便。但是對于爆炸過程中自由基的變化與爆炸壓力等宏觀參數(shù)變化的聯(lián)系尚不明確，缺乏相關(guān)實驗驗證。為此，本研究采用光譜分析和數(shù)據(jù)同步分析方法，分析通過甲烷爆炸實驗采集到的甲烷爆炸過程中火焰發(fā)射光譜和爆炸壓力，分析CO2、C2、CHO?、OH?、C3等關(guān)鍵自由基或分子與爆炸壓力的變化，得出相關(guān)自由基含量與甲烷爆炸壓力發(fā)展過程之間的耦合變化關(guān)系，為進一步研究微觀抑爆機理與宏觀抑爆效果之間的耦合作用關(guān)系打下基礎(chǔ)，為有針對性地改進抑爆劑的抑爆效果提供參考。

2 試驗系統(tǒng)

2.1 實驗設(shè)備

實驗系統(tǒng)示意圖如圖1 所示，實驗系統(tǒng)主要包括兩大部分，第一部分用于甲烷爆炸壓力的測試，主要由20 L 球型爆炸裝置、控制系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、壓力采集系統(tǒng)和點火系統(tǒng)。其中20 L 球形裝置根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO6184?1 設(shè)計制造，材質(zhì)為不銹鋼，在甲烷爆炸過程中處于密閉狀態(tài)，最高承受2.5 MPa。而對于不同氣體配比下的爆炸壓力數(shù)據(jù)由球內(nèi)傳感器采集，壓力傳感器為美國Dytran 公司制造的壓電式高靈敏傳感器，靈敏度為22.2 mv/psi，動態(tài)響應(yīng)頻率為250 kHz，壓力測試范圍為0～1.7 MPa，采樣頻率為2000 Hz，可以實時將數(shù)據(jù)傳輸給計算機并記錄。

圖1 實驗設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental set?up

第二部分用于光譜采集，光譜采集系統(tǒng)包括光柵光譜儀、光譜采集探頭和配套的光譜數(shù)據(jù)采集軟件，本實驗使用光譜儀為英國產(chǎn)Newton Andor Shamrock 500i 光柵光譜儀光柵，其光柵分辨率為0.3 nm，單次拍攝波長寬度為350 nm，可以實現(xiàn)對于同一種工況分別進行187～534 nm、520～874 nm、860～1210 nm 三個波段拍攝，拍攝頻率為1000 Hz。

2.2 試驗方案

本實驗采用分壓法配氣，在加入甲烷之前將裝置內(nèi)壓力抽到-0.04 MPa，再將甲烷用氣囊接在進氣口放入爆炸裝置內(nèi)，使內(nèi)部達到-0.03 MPa，由于爆炸裝置為20 L，儲氣罐為6 L，將儲氣罐內(nèi)1 MPa 壓力氣體噴入腔室后爆炸腔內(nèi)恰為常壓狀態(tài)。由于光譜儀單次拍攝波長范圍有限，所以同一工況需分三個波段進行實驗，每個波段均進行重復(fù)實驗三次。共完成實驗18 組，其中10%的甲烷/空氣預(yù)混氣體爆炸實驗9 組，用于甲烷爆炸光譜和壓力數(shù)據(jù)的采集；金屬絲空放電點火9 組，用于剔除點火絲火焰對光譜數(shù)據(jù)的影響。點火能均為1 J。

表1 實驗方案Table 1 Testing program

3 分析方法

3.1 光譜分析方法

采用光譜比較法［23］對光譜數(shù)據(jù)進行分析，對得到的原始光譜數(shù)據(jù)進行波峰篩選得到光譜峰值數(shù)據(jù)，然后扣除背景光和點火背景，通過光譜比較，將爆炸火焰發(fā)射光譜與譜圖［24］中提供的各種不同自由基的特征發(fā)射光譜的波長進行對比，得到實驗中爆炸火焰中存在的部分自由基或分子的發(fā)射光譜強度數(shù)據(jù)。自由基或分子特征光譜的光譜強度與自由基含量呈正相關(guān)關(guān)系，因此由光譜強度曲線即可以分析出自由基含量變化過程。

3.2 爆炸壓力與光譜數(shù)據(jù)時間同步方法

圖2 為甲烷爆炸壓力與光譜時間耦合關(guān)系，當(dāng)甲烷預(yù)混氣體在遇到點火絲點火之后，并不是立即就發(fā)生爆炸，在爆炸之前會經(jīng)歷包括燃燒感應(yīng)期和燃燒轉(zhuǎn)為爆炸的響應(yīng)時間［25］。本實驗以甲烷燃燒感應(yīng)期的開始時刻T0為光譜與壓力數(shù)據(jù)的同步時刻，對于光譜數(shù)據(jù)，當(dāng)開始采集到光譜變化信號的時刻即為甲烷燃燒感應(yīng)期的開始時刻T0，對于壓力數(shù)據(jù)，壓力曲線出現(xiàn)第一次上升的過程為儲粉罐［26］空噴空氣的過程，此套設(shè)備的儲粉罐噴氣動作時長為40 ms，當(dāng)噴氣結(jié)束后，控制系統(tǒng)在接到壓力信號后延遲40 ms 后向點火系統(tǒng)發(fā)出點火指令，因此，甲烷燃燒感應(yīng)期的開始時刻T0應(yīng)該是在壓力曲線發(fā)生第一次上升后延遲40 ms 的時刻。選取T0時刻作為時間的零點，將壓力曲線與不同自由基的光譜強度變化曲線放在同一坐標(biāo)中，通過分析甲烷爆炸早期爆炸壓力和不同自由基光譜強度在同一時間段的變化規(guī)律，就可以得到各個自由基與甲烷爆炸壓力變化的關(guān)系，建立宏觀爆炸壓力與微觀自由基變化之間的關(guān)系。

圖2 甲烷爆炸壓力與光譜時間分析耦合圖Fig.2 Coupling analysis diagram of methane explosion pres?sure and spectral time

3 自由基與爆炸壓力的耦合關(guān)系分析

對于某一種粒子而言，受甲烷爆炸的不穩(wěn)定性影響，并非其所有特征波長或特征譜帶處均能探測到穩(wěn)定的光譜信號。故選取每種粒子光譜信號較為穩(wěn)定的特征波長處的光譜強度與爆炸壓力變化進行耦合分析。通過多個特征波長的變化反映其含量的總體變化趨勢。

3.1 CO2光譜強度分析

圖3為甲烷爆炸初期CO2在403.5 nm 和452.7 nm處的光譜強度與甲烷爆炸壓力變化耦合關(guān)系。由圖3可以看出，在甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)，基本上探測不到CO2特征光譜信號；在爆炸感應(yīng)期結(jié)束以后壓力快速升高時，其特征光譜強度開始出現(xiàn)，并迅速升高；其持續(xù)時間與甲烷爆炸壓力增大過程所用時間基本都為10 ms；由此說明，CO2在爆炸升壓階段大量生成；CO2含量變化趨勢與甲烷升壓過程呈正相關(guān)關(guān)系。眾所周知，CO2的生成是甲烷爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用結(jié)果。因此，甲烷爆炸壓力增大階段是CO2大量生成的宏觀表征。實驗結(jié)果與基本理論一致，證明本研究方法和技術(shù)路線的正確性。同時可以得出，減少和抑制CO2的生成，可以有效降低甲烷爆炸壓力。

圖3 CO2特征光譜強度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系圖Fig. 3 Coupling relationship between spectral intensity of CO2 and explosion pressure

3.2 C2光譜強度分析

圖4 為 甲 烷 爆 炸 初 期，C2在544.77，554.07，605.97，667.59 nm 波長處的光譜強度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系。由圖3 可以看出，在爆炸感應(yīng)期初期，C2含量即達到峰值；在甲烷爆炸的快速升壓階段，C2含量呈現(xiàn)出明顯的達到峰值后即下降的趨勢。由此說明，C2在爆炸感應(yīng)期內(nèi)大量產(chǎn)生，在爆炸升壓階段大量消耗；微觀角度C2迅速消耗，在宏觀上部分表現(xiàn)為爆炸壓力的迅速上升，其含量變化趨勢與升壓過程呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。因此推測，在爆炸感應(yīng)期減少C2的生成，降低其含量，可以減緩或抑制爆炸進程，有效減小甲烷爆炸的壓力。

圖4 C2特征光譜強度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系Fig.4 Coupling relationship between spectral intensity of C2 and explosion pressure

3.3 CHO 光譜強度分析

圖5 為CHO?在329.8 nm 和408.82 nm 波長處的光譜強度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系。由圖5 可以看出，在爆炸反應(yīng)過程中，反應(yīng)初期的CHO?含量先是在較低水平波動，在20 ms 時刻發(fā)生迅速上升，整個上升的時間持續(xù)約5 ms；這段時間內(nèi)壓力也快速上升到峰值。在甲烷爆炸的升壓階段，CHO?含量迅速降低。由此說明，CHO?在爆炸感應(yīng)期內(nèi)大量生成，在爆炸升壓階段大量消耗；微觀角度CHO?迅速消耗在宏觀上部分表現(xiàn)為爆炸壓力的迅速上升，其含量變化趨勢與升壓過程呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。因此推測，在爆炸感應(yīng)期減少CHO?的生成，降低其含量，可以減緩或抑制爆炸進程，有效減小甲烷爆炸的壓力。

圖5 CHO?特征光譜強度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系Fig. 5 Coupling relationship between spectral intensity of CHO and explosion pressure

3.4 OH 光譜強度分析

圖6 為OH?在260.85，282.90，306.36，827.83，1014.3 nm 和1027.3 nm 波長處的光譜強度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系。由圖6 可以看出，OH?含量在整個甲烷爆炸初期都處于一個相對穩(wěn)定的水平上波動，沒有明顯的上升或下降趨勢。由此說明，微觀角度OH?含量的變化無法在宏觀上通過甲烷爆炸壓力變化趨勢反映出來。

圖6 OH?自由基特征光譜強度與甲烷爆炸壓力耦合關(guān)系Fig.6 Coupling relationship between spectral intensity of OH? radical and methane explosion pressure

由于光譜儀得出的光譜強度是一個相對光譜強度，特征光譜強度相對穩(wěn)定，只能得出自由基含量保持在一定水平，但無法得出自由基含量是在較高水平還是在較低水平。結(jié)合前人的研究結(jié)果［21-22，27］，OH?作為關(guān)鍵自由基在整個甲烷爆炸的過程中發(fā)揮著重要的作用，因此推測，OH?含量處于較高水平；在整個甲烷爆炸的過程中抑制OH?產(chǎn)生，降低其含量，可以減緩或抑制爆炸進程，有效減小甲烷爆炸的壓力；相同實驗條件下，在加入有效抑爆劑后，在相同坐標(biāo)系下，OH?含量在整個爆炸過程中仍處于相對穩(wěn)定水平，但含量將低于本文中OH?含量。

3.5 C3光譜強度分析

圖7 為C3在396.69，402.27，404.98，407.24 nm波長處的光譜強度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系。

由圖7 可以看出，C3含量的變化趨勢在整個甲烷爆炸初期都大致處于一個相對穩(wěn)定的水平上波動，沒有明顯的上升或下降趨勢。由此說明，微觀角度C3含量的變化無法在宏觀上通過甲烷爆炸壓力變化趨勢反映出來。同時，無法得出C3含量是在較高水平還是在較低水平。

圖7 C3自由基特征光譜強度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系Fig.7 Coupling relationship between spectral intensity of C3 radical and explosion pressure

4 結(jié)論

（1）CO2在爆炸升壓階段大量生成；C2、CHO?在爆炸感應(yīng)期內(nèi)大量產(chǎn)生，在爆炸升壓階段大量消耗；OH?含量在整個甲烷爆炸的過程中處于較高水平。

（2）微觀角度CO2大量生成在宏觀上部分表現(xiàn)為爆炸壓力的迅速上升，其含量變化趨勢與升壓過程呈正相關(guān)關(guān)系；C2、CHO?迅速消耗在宏觀上部分表現(xiàn)為爆炸壓力的迅速上升，其含量變化趨勢與升壓過程呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；OH?、C3含量的變化無法在宏觀上通過甲烷爆炸壓力變化趨勢反映出來。

（3）在爆炸感應(yīng)期減少C2、CHO?的生成，降低其含量；在整個甲烷爆炸的過程中抑制OH?產(chǎn)生，降低其含量；減少或抑制CO2的生成，可以減緩或抑制爆炸進程，有效減小甲烷爆炸的壓力。

（4）CO2含量變化趨勢與甲烷升壓過程呈正相關(guān)關(guān)系。甲烷爆炸壓力的升壓階段是CO2大量生成的宏觀表征。實驗結(jié)果與基本理論一致，證明了本研究方法和技術(shù)路線的正確性。