高 玥, 黃星亮, 字 琴, 彭文宇, 張 鑫, 田洪鋒, 劉宗儼, 董 樂

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程學(xué)院, 北京 102249)

1 前 言

由于石油化工和煤化工的苯產(chǎn)能過(guò)剩，苯的高效利用問(wèn)題引起了廣泛的關(guān)注[1-3]；另一方面，天然氣化工的蓬勃發(fā)展也使得甲醇的市場(chǎng)過(guò)度飽和[4]。因此，苯與甲醇烷基化技術(shù)既解決了苯和甲醇的出路問(wèn)題，也滿足了市場(chǎng)對(duì)烷基苯的需求[5]。

ZSM-5 分子篩的微孔對(duì)產(chǎn)物具有良好的擇形催化效應(yīng)[6-8]，但是，由于苯及其芳烴衍生物容易在ZSM-5 分子篩表面形成積炭，因而眾多科研工作者為提高催化劑的穩(wěn)定性，采取了一系列的措施對(duì)ZSM-5的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變，其中酸堿處理作為一種低成本、簡(jiǎn)單易行的調(diào)控分子篩孔結(jié)構(gòu)的手段而受到了廣泛研究[9-10]。BJORGEN 等[11]考察了 NaOH 處理 ZSM-5 催化劑后甲醇合成氣(methanol to gasoline，MTG)反應(yīng)性能的變化，發(fā)現(xiàn)堿處理能調(diào)變分子篩的酸性，并在ZSM-5 分子篩中引入介孔，同時(shí)增加其比表面積。劉曉玲等[12]對(duì)高硅的ZSM-5 分子篩進(jìn)行不同濃度的Na2CO3處理，研究結(jié)果表明用1 mol·L-1的Na2CO3處理后，分子篩的硅和鋁都有部分脫除，總酸量有所降低。GROEN 等[13]用高濃度Na2CO3溶液進(jìn)行脫硅處理，發(fā)現(xiàn)ZSM-5 沸石晶體會(huì)出現(xiàn)部分溶解的現(xiàn)象，并優(yōu)先脫除其中的硅原子，處理后的沸石的硅鋁比較低，具有較大的物質(zhì)交換量和較高的催化活性。魏民等[14]采用Na2CO3、NaOH 兩種無(wú)機(jī)堿溶液對(duì)ZSM-5分子篩(n(Si)/n(Al) = 25)進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二者都在ZSM-5 分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)，但與NaOH 處理相比，Na2CO3溶液對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響較緩和。ABELLO 等[15]對(duì)ZSM-5 沸石分別進(jìn)行有機(jī)堿(TPAOH、TBAOH)和NaOH 溶液堿處理，發(fā)現(xiàn)有機(jī)堿處理的分子篩在焙燒后就能直接轉(zhuǎn)化為氫型，無(wú)需進(jìn)行離子交換的步驟。硅在TPAOH 或TBAOH 溶液中的溶解速率較慢，使堿處理脫硅過(guò)程變得可控。有機(jī)堿對(duì)硅的萃取選擇性較低，所以與NaOH 處理相比，溶液中溶解的Al 含量較大。AHMADPOUR 等[16]采用混合堿體系對(duì)ZSM-5 分子篩(n(Si)/n(Al)= 175)進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)無(wú)機(jī)堿存在時(shí)，產(chǎn)生了2 種孔徑分布的介孔結(jié)構(gòu)，分別為3.6 nm 處的尖峰和15 nm 處的寬峰，隨著有機(jī)堿的添加，獲得了孔徑均勻分布在3.6 nm 介孔。

本文采用混合堿體系對(duì)高硅鋁比(n(Si)/n(Al) =223.5)的ZSM-5 沸石進(jìn)行改性，研究需要在保持較高烷基化活性的同時(shí)，盡量降低催化劑積炭失活的幾率，進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性，考察并確定針對(duì)苯-甲醇烷基化適宜的混合堿體系中總堿量(即OHˉ總量)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

HZSM-5 分子篩(n(Si)/n(Al)=223.5)，南京黃馬化工有限公司；苯、甲醇，分析純，北京化工廠；氫氧化鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；四丙基氫氧化銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，北京化工廠。

2.2 催化劑的制備

混合堿處理的ZSM-5 催化劑制備過(guò)程分以下2 個(gè)步驟進(jìn)行：

(1)有機(jī)堿處理過(guò)程：按固液體積比為1:10，分別將HZSM-5原粉與一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%TPAOH進(jìn)行混合，并攪拌均勻，于烘箱中晶化12 h，冷卻后進(jìn)行離心，洗滌至中性，干燥，焙燒，所得催化劑記為Z1，并將TPAOH 處理量為每克ZSM-5 原粉用4 mmol 處理的樣品作為對(duì)比樣，命名為4.0T-Z-5。

(2)無(wú)機(jī)堿處理過(guò)程：配制0.4 mol·L-1NaOH 溶液，按固液比為1:10，分別將Z1 與一定體積的NaOH溶液進(jìn)行混合，攪拌均勻，于65 ℃水浴中進(jìn)行堿處理30 min，冷卻后進(jìn)行離心至中性，干燥1 h；然后用一定濃度的鹽酸溶液進(jìn)行離子交換處理，于30 ℃恒溫水浴中處理2 h 之后進(jìn)行離心洗滌，干燥，焙燒，經(jīng)以上2 個(gè)步驟就可獲得混合堿處理的ZSM-5 催化劑，并采用n(NaOH) = 1.6 mmol 處理的每克ZSM-5原粉作為對(duì)比樣，命名為1.6N-Z-5。

無(wú)機(jī)堿與有機(jī)堿處理量比：n(NaOH)/n(TPAOH) = 0.6 不變的條件下，每克催化劑的總堿量分別為1.6、3.2、6.4、9.6、12.8 mmol，按無(wú)機(jī)堿與有機(jī)堿的摩爾比為 0.6，依次制備混合堿催化劑，分別命名為：TN-Z-5(1.6)、TN-Z-5(3.2)、TN-Z-5(6.4)、TN-Z-5(9.6)、TN-Z-5(12.8)。

2.3 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

苯與甲醇烷基化評(píng)價(jià)：氫氣為載氣，壓力0.4 MPa，原料中苯與甲醇的物質(zhì)的量之比為1:1，質(zhì)量空速85 h-1，反應(yīng)時(shí)溫度為460 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h。

2.4 催化劑表征

(1) X 射線衍射(XRD)：將樣品粉末烘干，研磨至細(xì)粉狀，平鋪在樣品片上，采用德國(guó)布魯克公司D8 Advance 型XRD 射線衍射儀測(cè)定，銅靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～50°，最小步長(zhǎng) 0.000 1°。

(2) 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)：采用美國(guó)麥克儀器公司AutochemⅡ 2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀測(cè)定，測(cè)試樣品為20～40 目0.2 g，并使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器和德國(guó)普發(fā)公司Themo Star 型氣相質(zhì)譜儀檢測(cè)脫附產(chǎn)物。

(3) 程序升溫氧化(O2-TPO)：采用美國(guó)麥克儀器公司Autochem Ⅱ2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀測(cè)定，測(cè)試樣品0.2 g，樣品在150 ℃預(yù)處理60 min，Ar 為載氣，體積流量為40 mL·min-1，降溫至100 ℃，換成流量為40 mL·min-1的O2-Ar 混合氣，其中，氧氣體積分?jǐn)?shù)為20%，10 ℃·min-1程序升溫至800 ℃。采用德國(guó)普發(fā)公司Thermo Star 型氣相質(zhì)譜儀記錄程序升溫過(guò)程中產(chǎn)生的CO、CO2和H2O，催化劑樣品的炭含量計(jì)算采用文獻(xiàn)[17]方法。

(4) 掃描電鏡分析分子篩表面形貌(SEM)：采用德國(guó)Carl ZEISS 公司Gemini SEM 300 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，加速電壓范圍0.02～30 kV，放大倍數(shù)12～2 000 k，二次電子圖象分辨率達(dá)0.8 nm(15 kV)。

(5) 比表面積及孔結(jié)構(gòu)測(cè)定(BET)：采用美國(guó)Micromeritics 公司的ASAP2020M 型全自動(dòng)比表面積和孔分布分析儀。低溫77 K 液氮為吸附氣體，根據(jù)BET 法計(jì)算樣品比表面積。比表面積、孔體積的測(cè)試下限分別為 0.01 m2·g-1、0.01 cm3·g-1，孔徑可測(cè)范圍 0.35～500 nm。

2.5 評(píng)價(jià)指標(biāo)及計(jì)算方法

在苯-甲醇烷基化過(guò)程中，未反應(yīng)甲醇主要溶于水相中，油相中甲醇含量會(huì)隨甲醇轉(zhuǎn)化率變化而發(fā)生改變。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析前，需要清除有機(jī)相中的甲醇，避免甲醇含量對(duì)有機(jī)相分析的影響。苯轉(zhuǎn)化率、甲苯選擇性、二甲苯選擇性及C9+以上烷基苯選擇性的計(jì)算均采用文獻(xiàn)[18]方法。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同OHˉ量混合堿改性ZSM-5 催化劑的表面形貌

采用不同OHˉ量對(duì)ZSM-5 分子篩進(jìn)行堿處理脫硅，各催化劑的SEM 圖像如圖1 所示。

圖1 不同OHˉ量混合堿處理的ZSM-5 催化劑的SEM 圖像Fig. 1 SEM images of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OHˉ

由圖1 可知，隨OHˉ總量的增大，催化劑晶體表面變得越來(lái)越光滑，棱角清晰。自總堿量為每克催化劑9.6 mmol 開始，由于堿液對(duì)分子篩晶?？涛g作用的加劇，導(dǎo)致其晶粒表面出現(xiàn)很多細(xì)小的孔，表面變得粗糙，有些晶粒甚至出現(xiàn)局部散落的現(xiàn)象，使得晶體表面又重新出現(xiàn)了許多細(xì)小的顆粒物和絮狀物，其中TN-Z-5(12.8)催化劑的晶粒表面腐蝕程度最大。

3.2 不同OHˉ量混合堿改性ZSM-5 催化劑的骨架結(jié)構(gòu)

在混合堿體系中，采用不同OHˉ量對(duì)每克ZSM-5 分子篩進(jìn)行堿處理脫硅，各催化劑的XRD 分析譜圖如圖2 所示?；旌蠅A處理后，催化劑仍具備 ZSM-5 分子篩的特征結(jié)構(gòu)，而TN-Z-5(12.8)的特征衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降，說(shuō)明OHˉ總量在1.6～9.6 mmol 時(shí)，堿液對(duì)ZSM-5 進(jìn)行脫硅處理的過(guò)程中并不會(huì)造成ZSM-5 骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，但總堿量過(guò)高，即高達(dá)12.8 mmol 后，由于堿處理對(duì)ZSM-5 分子篩晶體的刻蝕作用加劇，破壞分子篩的骨架，導(dǎo)致其特征衍射峰強(qiáng)度下降顯著，這結(jié)果與SEM 表征(圖1)結(jié)果一致。

3.3 不同OHˉ量混合堿改性ZSM-5 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)堿改性后的ZMS-5 催化劑的N2-BET 表征結(jié)果如圖3 所示。

圖2 不同OHˉ量混合堿處理的ZSM-5 催化劑的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OHˉ

圖3 堿處理ZSM-5 催化劑的氮?dú)馕矫摳角€和孔分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of ZSM-5 catalysts by alkali treatment

由圖3(a)可知，HZSM-5 分子篩在p/p0較低時(shí)發(fā)生單分子層吸附，相對(duì)壓力p/p0達(dá)到0.45 之后，開始出現(xiàn)毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，氮?dú)獾奈角€和脫附曲線不重合，出現(xiàn)滯后環(huán)，表明HZSM-5 分子篩存在一定的介孔結(jié)構(gòu)。與HZSM-5 相比，堿處理后ZSM-5 催化劑中存在的介孔數(shù)量均有明顯的增加。單獨(dú)無(wú)機(jī)堿(NaOH 溶液)處理的2.4N-Z-5、混合堿改性的TN-Z-5(6.4)二者的滯后環(huán)明顯，而單獨(dú)有機(jī)堿TPAOH 溶液處理的4.0T-Z-5 催化劑的滯后環(huán)最為突出。結(jié)合圖3(b)的孔徑分布結(jié)果，堿處理改性方法對(duì)ZSM-5 催化劑的平均介孔尺寸沒有顯著影響，堿處理后 3 個(gè)催化劑的平均介孔孔徑都大致位于 2.5 nm 附近，其中4.0T-Z-5 的介孔分布范圍相對(duì)而言較廣，混合堿處理的TN-Z-5(6.4)的介孔孔徑分布最為集中。

經(jīng)過(guò)堿改性后ZSM-5 分子篩的孔結(jié)構(gòu)變化情況如表1 所示。 NaOH 堿處理脫硅過(guò)程使ZSM-5 的介孔比表面積增大了近20 m2·g-1，介孔孔容增大0.03 cm3·g-1。TPAOH 堿處理后，ZSM-5 分子篩的介孔數(shù)量進(jìn)一步增加。采用先有機(jī)堿后無(wú)機(jī)堿處理方法合成的TN-Z-5(6.4)催化劑的介孔比表面積為251 m2·g-1，介孔孔容為0.18 cm3·g-1，在3 種改性分子篩中均居首位。堿處理催化劑的微孔體積減小程度高低順序?yàn)椋篢N-Z-5(6.4)＞ 4.0T-Z-5＞2.4N-Z-5，混合堿處理后ZSM-5 分子篩的微孔破壞程度相對(duì)而言較大，與HZSM-5 相比，其微孔體積減少近30%?？傮w來(lái)說(shuō)，單獨(dú)無(wú)機(jī)堿、單獨(dú)有機(jī)堿及混合堿處理的催化劑的介孔比表面積和介孔體積都有所提高，其中，混合堿處理方式制備的TN-Z-5(6.4)催化劑具有最多的介孔結(jié)構(gòu)，但也可能是堿量不同造成孔結(jié)構(gòu)的差異。

表1 堿處理ZSM-5催化劑的N2-BET分析結(jié)果Table 1 N2-BET results of ZSM-5 catalysts treated by alkali

3.4 不同OHˉ量混合堿改性ZSM-5 催化劑的酸性質(zhì)

采用不同OHˉ量對(duì)ZSM-5 分子篩進(jìn)行堿處理脫硅，改性后的ZSM-5 催化劑的NH3-TPD 表征結(jié)果如圖4 和表2 所示。由圖4 和表2 數(shù)據(jù)可知，隨總堿量的提高，在脫除分子篩部分骨架硅的同時(shí)，溶解了更多晶體表面的無(wú)定形硅鋁物種，使得暴露出的酸中心增多，低溫NH3脫附峰的峰面積增大，即堿處理脫硅后，催化劑的弱酸有所增加。除TN-Z-5(6.4)的強(qiáng)酸量略有降低外，隨OHˉ總量的增加，其他催化劑的強(qiáng)酸量差別不大?；旌蠅A處理改性后催化劑的總酸量整體呈單調(diào)增加的趨勢(shì)。在酸強(qiáng)度方面，不同OHˉ總量改性的催化劑的低溫脫附峰幾乎沒有變化，說(shuō)明總堿量對(duì)弱酸強(qiáng)度幾乎沒有影響；而改性后ZSM-5 催化劑的高溫脫附峰略微向低溫方向偏移，強(qiáng)酸強(qiáng)度逐漸降低。

圖4 不同OHˉ量混合堿處理的ZSM-5催化劑的NH3-TPD 表征Fig.4 NH3-TPD patterns of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OHˉ

表2 不同OH—量混合堿處理的ZSM-5 催化劑的NH3-TPD 表征結(jié)果Table 2 NH3-TPD results of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OH—

3.5 不同OHˉ量混合堿改性ZSM-5 催化劑的烷基化性能

在反應(yīng)條件：壓力0.4 MPa、反應(yīng)時(shí)溫度460 ℃、質(zhì)量空速85 h-1，原料中苯與甲醇的物質(zhì)的量比為1:1 下，對(duì)不同總堿量處理的每克 ZSM-5 沸石的苯-甲醇烷基化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖5 所示，圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)第8、10 h 的分析數(shù)據(jù)的平均值。從圖5 看到，隨總堿量從1.6 mmol 增加至12.8 mmol，催化劑的活性先緩慢升高，之后逐漸下降，TN-Z-5(6.4)、TN-Z-5(9.6)兩個(gè)催化劑的活性最高，苯轉(zhuǎn)化率均在48%左右?？倝A量低于9.6 mmol 時(shí)，產(chǎn)物中甲苯的選擇性隨堿量增大略有下降，堿量增加至12.8 mmol 后，催化劑的甲苯選擇性顯著提高。二甲苯及C9+以上烷基苯的選擇性變化規(guī)律均與甲苯選擇性的相反，跟活性規(guī)律一致。

3.6 不同OHˉ量混合堿改性ZSM-5 催化劑的反應(yīng)后的積炭量

圖5 不同OHˉ量混合堿處理的ZSM-5 催化劑的烷基化性能Fig.5 Alkylation performance of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OHˉ

圖6 不同OHˉ量處理的混合堿ZSM-5 催化劑的TPOFig.6 TPO patterns of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OHˉ

采用不同OHˉ量對(duì)ZSM-5 分子篩進(jìn)行堿處理脫硅，改性ZSM-5 催化劑的反應(yīng)后積炭量分析結(jié)果如圖6 和表3 所示。由圖6 可知，不同OHˉ量處理后催化劑CO2峰、CO 峰的位置相差不大。結(jié)合圖6 和表3的數(shù)據(jù)，CO2峰、CO 峰的峰面積均隨總堿量的增大而逐漸增加，其中TN-Z-5(6.4)的 CO2峰面積略有減小。以 TN-Z-5(1.6)反應(yīng)后催化劑的積炭量為基準(zhǔn)來(lái)表示催化劑的相對(duì)積炭量，發(fā)現(xiàn)改性后 ZSM-5催化劑的相對(duì)積炭量隨 OHˉ總量的增大而逐漸增加。

結(jié)合烷基化性能(圖5)可知，增大OHˉ總量，使改性后ZSM-5 催化劑的弱酸中心增多，總酸量增加，在苯轉(zhuǎn)化率提高的同時(shí)，導(dǎo)致苯-甲醇烷基化反應(yīng)過(guò)程中生成的三甲苯、C9+以上烷基苯等副產(chǎn)物增多，這些副產(chǎn)物容易在催化劑外表面的酸中心上發(fā)生二次反應(yīng)，形成更多的焦炭沉積在催化劑表面，使得反應(yīng)后催化劑上的積炭量也相應(yīng)增大。

3.7 討論

基于催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，與單獨(dú)無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿改性的催化劑相比，TN-Z-5(6.4)的介孔數(shù)量最多，表明其容炭率高，所以TPO 結(jié)果顯示積炭量最低，催化劑穩(wěn)定性較好。

催化劑的酸性質(zhì)對(duì)苯-甲醇烷基化催化性能的影響較為顯著。采用較小的OHˉ總量進(jìn)行脫硅改性時(shí)，隨催化劑弱酸量的增加，烷基化活性逐漸增大，TN-Z-5(6.4)、TN-Z-5(9.6)苯轉(zhuǎn)化率增加近 6%，而二甲苯選擇性也有小幅提高。但過(guò)高的OHˉ總量進(jìn)行改性處理時(shí)，堿液脫除無(wú)定形硅鋁物種的程度增大，暴露出更多的酸中心的同時(shí)，還會(huì)造成ZSM-5 分子篩骨架結(jié)構(gòu)的局部坍塌(圖2)，破壞催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。所以，TN-Z-5(9.6)的晶體結(jié)構(gòu)受堿液腐蝕較大，可能對(duì)其穩(wěn)定性有影響，而 TN-Z-5(12.8)雖具有更多的弱酸位，但其晶體結(jié)構(gòu)缺陷較大，導(dǎo)致其苯轉(zhuǎn)化率迅速降低。這說(shuō)明苯-甲醇烷基化反應(yīng)過(guò)程中，在保證適宜的強(qiáng)酸中心數(shù)目的前提下，合理增加ZSM-5 催化劑的弱酸中心數(shù)目能夠提高烷基化催化性能。

表3 不同OHˉ量處理的混合堿ZSM-5 催化劑的積炭量分析結(jié)果Table 3 Carbon contents of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OH-

4 結(jié) 論

在無(wú)機(jī)與有機(jī)堿比例一定的條件下，采用不同總堿量對(duì) ZSM-5 進(jìn)行改性，并評(píng)價(jià)催化劑的苯-甲醇烷基化性能。TN-Z-5(6.4)、TN-Z-5(9.6)催化劑表現(xiàn)出較好的烷基化性能，活性最高，苯轉(zhuǎn)化率約為48%。但后者的SEM 結(jié)果顯示，晶體表面受堿液腐蝕較為嚴(yán)重，部分晶粒甚至出現(xiàn)局部散落現(xiàn)象。

堿處理過(guò)程均能使HZSM-5 分子篩的介孔數(shù)量增多，改善催化劑孔道的擴(kuò)散限制。與單獨(dú)無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿改性的 ZSM-5 催化劑相比，混合堿體系合成的 TN-Z-5(6.4)具有更多的介孔結(jié)構(gòu)，容炭量較高，反應(yīng)后催化劑上的積炭量較低，穩(wěn)定性較佳。