劉玉華，劉敬樟，呂清剛，朱建國,朱書駿,3

(1.中國科學(xué)院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國科學(xué)院力學(xué)研究所，北京 100190)

0 引 言

目前，煤炭在我國能源分配中仍占主要地位，煤炭燃燒利用占煤炭消費(fèi)量比重超過80%[1]。盡管煤粉鍋爐性能已較大提升，仍存在燃料適應(yīng)性不足、氮氧化物(NOx)排放高等問題。對(duì)此，中國科學(xué)院工程熱物理研究所提出通過燃料在循環(huán)流化床中預(yù)熱，再將預(yù)熱后的燃料送入爐內(nèi)進(jìn)行高效燃燒，以解決燃料適應(yīng)性問題并實(shí)現(xiàn)深度降氮[2-4]。在煤粉燃燒工業(yè)應(yīng)用中，除傳統(tǒng)的空氣氣氛燃燒外，富氧燃燒技術(shù)作為一種有效的清潔燃燒技術(shù)同樣受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注[5-6],通過在氧氣比例高于空氣氧氣含量(21%)的氣體中燃燒，借助煙氣再循環(huán)等技術(shù)實(shí)現(xiàn)燃燒效率提高和NOx排放降低。富氧燃燒技術(shù)涵蓋空氣富氧燃燒(O2/N2)及富氧燃燒(O2/CO2)等燃燒類型。

在循環(huán)流化床預(yù)熱系統(tǒng)中，燃料流態(tài)化預(yù)熱后的煤氣氣態(tài)組分既反映預(yù)熱過程的燃料改性強(qiáng)度，又影響后續(xù)改性燃料燃燒的燃燒效率和污染物排放水平。因此，燃料流態(tài)化預(yù)熱后的煤氣成分分析是控制燃料轉(zhuǎn)化和低NOx排放的關(guān)鍵之一。燃料預(yù)熱后的氣態(tài)組分主要包括CO、CO2、CH4、H2、HCN、NH3、N2等，其中CO與CO2為焦炭燃燒的主要產(chǎn)物，其比值能反映預(yù)熱過程中氣化與燃燒反應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度。前人對(duì)焦炭燃燒模型開展了諸多理論與試驗(yàn)研究，并得到多種動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)[7-11]。Christopher等[7]對(duì)碳高溫氧化過程中CO2/CO比例進(jìn)行研究，并構(gòu)建多孔顆粒燃燒模型，研究表明氧氣擴(kuò)散阻力在溫度大于1 050 K時(shí)變得更加重要。Jakub等[9]構(gòu)建了焦炭顆粒氧化速率的零維數(shù)學(xué)模型，研究表明碳形態(tài)的改變會(huì)降低反應(yīng)性。張志等[12]對(duì)已有焦炭模型進(jìn)行總結(jié)歸納，結(jié)果表明，與雙模模型相比，單膜模型精度更高。

本文將焦炭燃燒模型與半工業(yè)化試驗(yàn)相結(jié)合，基于燃料預(yù)熱生成的CO/CO2特性開展燃燒動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)，并與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，有助于理解燃料預(yù)熱氣化燃燒過程中部分煤氣成分轉(zhuǎn)化特性，并以探討預(yù)熱氣體組分中CO及CO2的生成轉(zhuǎn)化特性為主，分析該2種氣體組分在預(yù)熱氣中轉(zhuǎn)化特性，為進(jìn)一步調(diào)控預(yù)熱參數(shù)以獲得后續(xù)燃燒的最佳預(yù)熱氣體組分提供依據(jù)。以神木煙煤和神木半焦2種燃料為對(duì)象，探討燃料種類、預(yù)熱氣氛(空氣富氧氣氛O2/N2和富氧氣氛O2/CO2)2種因素對(duì)預(yù)熱氣體組分中CO、CO2比例及CO/CO2比值的影響，與已有燃燒模型對(duì)CO/CO2產(chǎn)出預(yù)測(cè)進(jìn)行對(duì)比分析，探索煤粉預(yù)熱過程中的氣態(tài)組分演變規(guī)律和焦炭燃燒機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

本文采用的試驗(yàn)裝置為基于循環(huán)流化床的預(yù)熱燃燒系統(tǒng)，主要由循環(huán)流化床、下行燃燒室、尾部煙氣處理系統(tǒng)、測(cè)控系統(tǒng)、給料系統(tǒng)以及供風(fēng)系統(tǒng)組成。試驗(yàn)過程中的供風(fēng)系統(tǒng)采用O2、CO2、N2氣瓶組，以提供所需空氣富氧氣氛以及富氧氣氛。工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)工藝流程[13]Fig.1 Flow diagram of experimental system process[13]

循環(huán)流化床包括提升管、旋風(fēng)分離器以及返料器3部分。試驗(yàn)所用循環(huán)流化床中提升管內(nèi)徑為78 mm，高1 500 mm，且內(nèi)置布風(fēng)板，有利于氣流均勻射入。返料器底部設(shè)有返料風(fēng)與松動(dòng)風(fēng)，并按一定比例給入，以保證物料處于流化狀態(tài)，循環(huán)流化床得以穩(wěn)定運(yùn)行。選擇石英砂作為試驗(yàn)啟爐床料，輔以電爐進(jìn)行啟動(dòng)前升溫。燃料通過螺旋給料機(jī)送入提升管，在一次風(fēng)(輸入到提升管及返料器中的氣體)作用下通過燃料自身的部分燃燒維持循環(huán)流化床溫度穩(wěn)定在800～950 ℃。預(yù)熱后氣體通過管路輸入下行燃燒室中進(jìn)一步燃燒，預(yù)熱氣體組分取樣口位于旋風(fēng)分離器至下行燃燒室的連接處，預(yù)熱煤氣中的CO、CO2、CH4、H2、NH3、HCN等氣體組分由氣相色譜儀進(jìn)行取樣測(cè)量。

1.2 試驗(yàn)燃料

試驗(yàn)采用的燃料為神木煙煤和神木半焦[13]，神木半焦為神木煙煤在固定床熱解爐底部排水熄焦，燃料粒徑均為0～0.355 mm。2種固體燃料的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 固體燃料分析[14]

1.3 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)工況見表2，反應(yīng)溫度均為循環(huán)流化床提升管距底部布風(fēng)板500 mm處主反應(yīng)區(qū)的溫度，主要參數(shù)如下：

(1)

(2)

式中，α(O2)為一次風(fēng)氧氣濃度，%；L1(O2)、L2(O2)、L3(O2)分別為一次風(fēng)、二次風(fēng)以及三次風(fēng)的氧氣通入量，L/min；AⅠ為一次風(fēng)氣體總量，L/min；R(O2)為一次風(fēng)氧氣比例，%。

表2 試驗(yàn)條件[14]

試驗(yàn)將神木煙煤和神木半焦分別置于空氣富氧氣氛O2/N2和富氧氣氛O2/CO2中，控制一次氧氣比例不變，對(duì)一次風(fēng)氧氣濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，分析不同燃料在不同氣氛下產(chǎn)生的預(yù)熱氣體組分隨一次風(fēng)氧氣濃度變化的規(guī)律。

2 焦炭燃燒模型

碳基燃料燃燒過程包括加熱干燥、揮發(fā)分逸出、揮發(fā)分著火以及焦炭燃燒4個(gè)階段，其中碳與氧的反應(yīng)是最基本的反應(yīng)過程，且由于焦炭在碳基燃料各元素及發(fā)熱值占比較高，對(duì)煤的燃燒速率及燃盡情況起決定作用，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

低溫時(shí)碳表面主要化學(xué)反應(yīng)為式(3)，同時(shí)也發(fā)生少量的反應(yīng)(4)，高溫下發(fā)生反應(yīng)(5)，也會(huì)有反應(yīng)(6)發(fā)生，在氣相中氧化得到的CO2一方面向碳表面擴(kuò)散繼續(xù)進(jìn)行表面反應(yīng)，一方面向外擴(kuò)散逸入周圍環(huán)境[15]。最終CO或CO2的生成量取決于反應(yīng)條件、反應(yīng)速率以及溫度等參數(shù)的綜合影響。

研究人員對(duì)焦炭燃燒模型進(jìn)行研究，并得到多種代表性理論模型，本文選擇3種典型模型進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果和模型預(yù)測(cè)比對(duì)分析。

1)模型1

研究人員根據(jù)焦炭燃燒產(chǎn)物的生成比例得出CO2/CO比值(R(CO2/CO))，滿足類似于Arrhenius關(guān)系的表達(dá)式[16-19，12]，即

R(CO2/CO)=AP(O2)neb/T，

(8)

式中，A為指前因子；n、b為體現(xiàn)變量影響程度的無量綱參數(shù)；P(O2)為氧氣分壓；T為熱力學(xué)溫度。

Tognotti等[17]給出了A、n、b三個(gè)參數(shù)的具體數(shù)值：A=0.02，n=0.21，b=3 070，則表達(dá)式為

R(CO2/CO)=0.02P(O2)0.21e3 070/T，

(9)

式(9)簡(jiǎn)寫為Tognotti模型。

2)模型2

Robert Hurt等[10]根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)提出模型

R(CO/CO2)=Ace-Ec/RT，

(10)

式中，R(CO/CO2)為燃燒產(chǎn)物CO/CO2的生成比例；Ac取值3.10×108；Ec為活化能，取251.15 kJ/mol；R為摩爾氣體常量，取8.314 J/(mol·K)。

式(10)簡(jiǎn)寫為Robert Hurt模型。

3)模型3

Jakub Bibrzycki等[9]認(rèn)為CO/CO2比值取決于溫度和氧氣濃度，并給出比例模型,即

R(CO/CO2)=2 512exp(-6 244/T)，

(11)

式(11)簡(jiǎn)寫為Jakub Bibrzycki模型。

本文采用上述3種典型的焦炭燃燒模型來計(jì)算預(yù)熱氣體組分，比較模型所得值與試驗(yàn)值的吻合程度，通過對(duì)比模型預(yù)測(cè)與試驗(yàn)結(jié)果，獲得燃料預(yù)熱產(chǎn)物生成特性及適應(yīng)模型。

3 結(jié)果與討論

3.1 模型對(duì)比分析

不同預(yù)熱氣氛下預(yù)熱氣體組分CO/CO2試驗(yàn)結(jié)果及模型值如圖2所示。以同一煤種不同氣氛下預(yù)熱氣體組分中CO/CO2比值作為對(duì)照值，比較對(duì)應(yīng)工況下的3種模型數(shù)值解與對(duì)照值之間吻合程度，分析模型特性和適應(yīng)性。

圖2 不同預(yù)熱氣氛下預(yù)熱氣體組分CO/CO2試驗(yàn)結(jié)果及模型值Fig.2 Experimental results and model values of preheated gas components CO/CO2 under different preheating atmosphere

由圖2可知，Tognotti模型在富氧氣氛(O2/CO2)下，求得的CO/CO2比值與試驗(yàn)值吻合程度最高，數(shù)據(jù)偏差在9%以內(nèi)，Robert Hurt模型與Jakub Bibrzycki模型偏差較大。2種氣氛下，Jakub Bibrzycki模型與Robert Hurt模型相比更接近試驗(yàn)值。根據(jù)神木半焦在2種氣氛下燃燒結(jié)果可知，Tognotti模型在富氧氣氛下吻合程度最高，但與神木煙煤富氧氣氛下結(jié)果相比吻合度較差。綜合考慮可知3種模型按吻合程度高低排序?yàn)椋篢ognotti模型、Jakub Bibrzycki模型、Robert Hurt模型。

張志等[12]對(duì)比分析煤粉燃燒中焦炭燃燒模型，發(fā)現(xiàn)稀釋氣體為CO2時(shí)，由于氣相反應(yīng)被抑制，忽略氣相反應(yīng)所導(dǎo)致的計(jì)算偏差減小，使單膜模型的計(jì)算精度更高。因此，對(duì)比O2/N2氣氛，根據(jù)Tognotti模型所求數(shù)值在O2/CO2氣氛下與試驗(yàn)數(shù)值更吻合。Robert Hurt模型是基于煤中鏡質(zhì)組富集物中FCdaf達(dá)到60%～90%的基礎(chǔ)上提出，適應(yīng)的燃料范圍較小。Jakub Bibrzycki模型則主要適應(yīng)于氧氣濃度低于21%的情況，對(duì)富氧工況適應(yīng)性差。此外，燃料流態(tài)化預(yù)熱過程中同時(shí)進(jìn)行氣化反應(yīng)與燃燒反應(yīng)，反應(yīng)復(fù)雜且試驗(yàn)溫度受氧氣濃度和稀釋氣體種類等因素影響，而Robert Hurt模型及Jakub Bibrzycki模型表達(dá)式僅包含溫度這一變量，其余參數(shù)均由試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)所得，局限性較大，靈活性較低，而Tognotti模型表達(dá)式除溫度外，還包含氧氣分壓這一變量，因此與Robert Hurt模型、Jakub Bibrzycki模型相比適應(yīng)性更好。由于在預(yù)熱溫度范圍內(nèi)，N2比熱容小于CO2，空氣富氧氣氛下預(yù)熱過程反應(yīng)溫度較同氧氣濃度下富氧氣氛預(yù)熱溫度高，且3種模型的CO/CO2比值與溫度成正比，因此同一模型在同一氧濃度下，空氣富氧氣氛下比值高于富氧氣氛下。

3.2 預(yù)熱氣氛對(duì)預(yù)熱氣體組分的影響

通過分析不同預(yù)熱氛圍對(duì)同一煤種的影響，研究預(yù)熱氣氛對(duì)預(yù)熱氣體組分的影響規(guī)律，試驗(yàn)氣氛包括空氣富氧氣氛(O2/N2)和富氧氣氛(O2/CO2)，結(jié)果如圖3所示(a(CO)、a(CO2)分別為CO、CO2濃度)。

圖3 不同預(yù)熱氣氛下試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Experimental results under different preheating atmosphere

由圖3可知，神木煙煤在O2/N2氣氛下預(yù)熱時(shí)，隨氧氣濃度升高，預(yù)熱氣體組分中CO/CO2比值隨之遞增，CO2在預(yù)熱氣體組分中占比略有減小，CO占比增加；在O2/CO2氣氛下預(yù)熱時(shí)，上述參數(shù)變化趨勢(shì)相同，但相比空氣富氧氣氛CO/CO2比值遞增幅度較小。對(duì)比O2/CO2氣氛，預(yù)熱氣體組分中CO占比在空氣富氧氣氛下隨氧氣濃度增大的變化幅度更大，且CO占比逐漸高于O2/CO2氣氛下預(yù)熱氣體組分，CO2占比遞減幅度較小，有低于CO占比的趨勢(shì)。神木半焦在O2/N2氣氛下預(yù)熱，隨氧氣濃度升高，預(yù)熱氣體組分中CO/CO2比值隨之遞增，CO2在預(yù)熱氣體組分中占比減小，CO占比增大，氧氣濃度較小時(shí)CO2多于CO，氧氣濃度較高時(shí)則相反。在O2/CO2氣氛下預(yù)熱時(shí)，隨著氧氣濃度升高，神木半焦預(yù)熱氣體組分中CO和CO2的占比及其比值的變化趨勢(shì)與空氣富氧氣氛時(shí)相同，但各參數(shù)變化幅度與空氣富氧氣氛相比均較小。

神木煙煤與神木半焦在O2/CO2氣氛下，CO、CO2隨氧氣濃度升高而產(chǎn)生的變化量均小于O2/N2氣氛。由于氧氣濃度增大使反應(yīng)溫度隨之升高，因此式(5)反應(yīng)變得更加強(qiáng)烈，部分CO2在高溫下反應(yīng)生成CO，導(dǎo)致在一定氧氣濃度范圍內(nèi)，氧氣濃度越高，CO在預(yù)熱氣體組分中占比越高，CO2越低。此外，由于N2與CO2比熱容的差異，導(dǎo)致富氧氣氛下預(yù)熱溫度較同氧氣濃度空氣富氧氣氛更低，式(5)、(6)反應(yīng)速率低，CO2消耗量及CO生成量減小，CO、CO2占比與空氣富氧氣氛相比變化量較小。

3.3 燃料種類對(duì)預(yù)熱氣體組分的影響

通過分析不同燃料在同一預(yù)熱氣氛下預(yù)熱的差異，研究燃料種類對(duì)預(yù)熱氣體組分的影響，采用燃料為神木煙煤和神木半焦，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同燃料的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.4 Comparison of experimental results of different fuels

由圖4可知，在空氣富氧氣氛下，神木煙煤預(yù)熱氣體組分中CO、CO2、CO/CO2的變化趨勢(shì)與神木半焦預(yù)熱氣體變化趨勢(shì)基本一致。在一定氧氣濃度范圍內(nèi)，隨氧氣濃度增大，預(yù)熱過程中氣化強(qiáng)度增強(qiáng),燃料生成的煤氣份額增大,燃料碳主要轉(zhuǎn)化為CH4、CO和CO2,3者總濃度增多，CO/CO2比值逐漸增大。根據(jù)試驗(yàn)擬合曲線，在同一氧氣濃度下的空氣富氧氣氛中，神木半焦預(yù)熱生成的CO占比以及CO/CO2比值均高于神木煙煤，CO2占比則較低。2種燃料預(yù)熱氣體組分中CO/CO2比值均在低氧氣濃度時(shí)小于1，在高氧氣濃度時(shí)大于1。與神木半焦相比，神木煙煤預(yù)熱氣體組分中CO占比在更大氧氣濃度時(shí)會(huì)超過CO2。在富氧氣氛下，神木煙煤預(yù)熱生成的氣體組分中CO2占比遠(yuǎn)高于CO，且隨著氧氣濃度增大CO2略有減小，CO略有增多，而神木半焦在預(yù)熱過程中生成的CO多于神木煙煤在相同氧氣濃度預(yù)熱下生成的CO。富氧氣氛下，神木半焦預(yù)熱氣體組分中CO/CO2比值高于神木煙煤在該氣氛下預(yù)熱氣體組分中的CO/CO2比值。

試驗(yàn)表明燃料種類變化在2種預(yù)熱氣氛中對(duì)預(yù)熱氣體組成的影響基本一致。在空氣富氧氣氛和富氧氣氛下，由于神木半焦揮發(fā)分低、孔隙率結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且機(jī)械強(qiáng)度低[20]，與蒸汽或氧有更強(qiáng)的反應(yīng)性，各數(shù)值變化與神木煙煤相比幅度更大，且在CO2濃度較高時(shí)，式(4)及式(6)逆反應(yīng)更為劇烈，因此與神木煙煤相比，產(chǎn)生的CO比例更高，CO/CO2比值更大。

4 結(jié) 論

本文基于煤粉流態(tài)化預(yù)熱轉(zhuǎn)化過程，對(duì)典型的預(yù)熱空氣富氧氣氛(O2/N2)、富氧氣氛(O2/CO2)、及燃料種類變化對(duì)預(yù)熱后的氣態(tài)組分CO/CO2生成轉(zhuǎn)化特性的影響進(jìn)行研究，結(jié)合3種典型的焦炭燃燒理論模型，比較模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的吻合程度，獲得燃料預(yù)熱氣化產(chǎn)物生成特性及燃燒適應(yīng)模型。得到結(jié)論如下：

1)空氣富氧氣氛(O2/N2)下燃料預(yù)熱過程中，隨氧氣濃度升高，預(yù)熱氣體組分中CO/CO2遞增，且CO2在預(yù)熱氣體組分中占比減小，CO占比增大；富氧氣氛(O2/CO2)下預(yù)熱受高濃度CO2影響，反應(yīng)溫度較低，式(5)、(6)反應(yīng)速率較小，CO2消耗量及CO生成量減小，CO、CO2含量相比空氣富氧氣氛變化量較小。

2)燃料種類變化在2種預(yù)熱氣氛中對(duì)預(yù)熱氣體組成的影響基本一致。富氧氣氛下，神木半焦因揮發(fā)分較少、孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，且反應(yīng)性高，與神木煙煤相比產(chǎn)生的CO比例更高。

3)神木煙煤試驗(yàn)結(jié)果與Tognotti提出的煤粉焦炭燃燒模型吻合程度較高，驗(yàn)證了煤粉在富氧氣氛下預(yù)熱燃燒對(duì)該模型的適應(yīng)性，為后續(xù)構(gòu)建預(yù)熱氣化燃燒模型提供理論基礎(chǔ)。