何梓謙，余圣輝，張 成，許 豪，方慶艷，陳 剛

(華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

燃煤煙氣中的砷是造成環(huán)境污染的主要物質(zhì)之一，具有嚴(yán)重的生物毒性[1]。煤中砷在煤燃燒過程中揮發(fā)進(jìn)入大氣，在環(huán)境中易形成劇毒氧化物 As2O3和As2O5，污染環(huán)境且通過呼吸道、皮膚接觸等進(jìn)入人體，并在人體中富集引發(fā)慢性中毒，危害人體健康[2]。Tian等[3]對燃煤電廠Hg、As、Se的大氣排放量計算發(fā)現(xiàn)，2007年大氣中砷總排放量達(dá)到550.08 t。2011年中國發(fā)布《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，提出到2015年重點區(qū)域重點重金屬污染物(鉛、汞、鉻、鎘、砷等)排放量比2007年減少15%。生態(tài)環(huán)境部于2015年12月陸續(xù)發(fā)布了《砷污染防治技術(shù)政策》，對含砷燃煤使用、燃煤電廠與燃煤工業(yè)鍋爐的污染防治和管理工作提出明確要求。因此對燃煤電廠煙氣中砷排放進(jìn)行控制是火電行業(yè)的迫切需求。

O2/CO2燃燒作為一種新型的燃燒方式，具有成本低、易規(guī)?；?、可改造存量機組等優(yōu)勢[4]，不僅可使NOx排放量降至常規(guī)空氣氣氛下燃燒的2/3左右，還可控制SO2排放[5]，是在技術(shù)上、經(jīng)濟上均具有競爭力的CO2減排方法。O2/CO2燃燒技術(shù)是以CO2替代N2，大量CO2與碳顆粒反應(yīng)生成CO，使碳粒表面形成短暫的還原性氣氛，這是與空氣氣氛燃燒的最大區(qū)別，因此煤中砷的揮發(fā)和遷徙也會受到影響[5]。Bithi等[6]發(fā)現(xiàn)，隨著O2/CO2燃燒環(huán)境中氧濃度增加，固體砷和鉻含量均增加，而灰中最易揮發(fā)的微量元素硒含量減少。此外，煤粉在管式爐富氧燃燒試驗中表明，溫度低于900 ℃時，O2濃度是影響砷揮發(fā)的主要因素；高于900 ℃時，CO2濃度是影響砷揮發(fā)的主要因素[5]。

煤中砷屬于半揮發(fā)性重金屬，主要以硫化物形態(tài)存在[7]。煤粉燃燒時，砷發(fā)生氣化、均相凝結(jié)和異相吸附等過程[8]，最終分布在尾部煙氣、飛灰以及底渣中，其中飛灰中砷的占比可達(dá)92%[9]。Mahuli等[10]研究了Ca(OH)2、高嶺土、Al2O3和SiO2對As2O3的吸附性能，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2的吸附效果遠(yuǎn)高于其他3種礦物。Bartoňov等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在旋轉(zhuǎn)飛灰中，砷含量與CaO、Fe2O3含量呈正相關(guān)，與Al2O3呈負(fù)相關(guān)，且與CaO的相關(guān)性最高。張月等[12]研究了金屬氧化物吸附劑CaO、Fe2O3、Al2O3對砷的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在吸附溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)e2O3比其他2種吸附劑吸附性能更好。

此外，煙氣組分對氣相砷的吸附也有影響。張月等[13-14]在富氧條件下研究了NO、H2O、SO2、CO2對Fe2O3/γ-Al2O3吸附氣相砷的影響，發(fā)現(xiàn)高濃度CO2、高濃度SO2對Fe2O3/γ-Al2O3吸附氣相砷有抑制作用，低濃度SO2對Fe2O3/γ-Al2O3吸附氣相砷有促進(jìn)作用，且O2含量增加在一定程度上減輕了高濃度SO2對吸附的抑制作用。H2O促進(jìn)氣相砷的吸附，NO對氣相砷的吸附影響不明顯。Huang等[15]研究了SO2、NO對γ-Al2O3吸附模擬煙氣中As2O3能力的影響，發(fā)現(xiàn)SO2極少吸附于γ-Al2O3，對γ-Al2O3吸附砷能力的影響較小，而NO與砷競爭占據(jù)帶正電的鋁離子的反應(yīng)位點，降低了γ-Al2O3對砷的吸附能力。

目前，礦物質(zhì)氧化物吸附氣相砷的研究主要集中在300 ℃低溫區(qū)域，而700/900 ℃高溫區(qū)煙氣氣氛對氣相砷的吸附研究較少。本文采用恒定的砷源發(fā)生裝置，探究模擬煙氣下HCl、SO2對CaO、Fe2O3、MgO吸附氣相砷的影響特性，以及富氧條件下CaO、Fe2O3、MgO吸附氣相砷的特性，并對吸附機理進(jìn)行分析。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗用塊狀CaO(天津大茂化學(xué)試劑廠)、塊狀Fe2O3(鼎鑫耐磨金屬材料有限公司)、塊狀MgO(營口久豐鎂制品有限公司)采用球磨研磨機均勻研磨，研磨樣品經(jīng)篩分至粒徑為0.2～0.3 mm備用。吸附劑顆粒樣品X射線熒光光譜(Shimadzu公司XRF-1800)分析結(jié)果見表1?？芍梦筋w粒樣品的純度高于98%，可認(rèn)為吸附劑顆粒與純氧化物的吸附效果一致。

1.2 試驗裝置和樣品制備

氣相砷吸附試驗在兩段式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，試驗系統(tǒng)如圖1所示。系統(tǒng)包括AsH3(g)發(fā)生和As2O3吸附2部分，其中可移動式反應(yīng)器中間可流通煙氣，底部安裝不銹鋼濾網(wǎng)，作為吸附劑顆粒氣相砷吸附室，試驗時，取出可移動式反應(yīng)器，將稱量好的吸附劑顆粒平鋪于可移動式反應(yīng)器底部，待試驗系統(tǒng)穩(wěn)定至設(shè)定條件，將可移動式反應(yīng)器放入管式爐上段加熱部位中間位置，保障吸附試驗在恒溫區(qū)進(jìn)行。為了模擬電廠實際煙氣(SFG)，根據(jù)某電廠煙氣測量結(jié)果，設(shè)定煙氣中N2、O2、CO2、H2O的流量分別占77%、4.8%、13%、5.2%，總氣體流量為1.5 L/min。試驗中KBH4完全反應(yīng)，H2O來自所生成H2的氧化。為了模擬富氧燃燒條件下吸附劑顆粒吸附氣相砷的特性，設(shè)置O2、CO2流量為21%、79%，HCl和SO2由氣瓶提供，且控制HCl和SO2含量為500 μL/L?？倸怏w流量為1.5 L/min。砷源為NaAsO2[15]，通過與KBH4和HCl反應(yīng)生成AsH3，AsH3在700 ℃恒溫條件下氧化，煙氣中實際As2O3流量為120 μg/g。吸附溫度設(shè)置為700和900 ℃，吸附劑0.5 g，吸附時間30 min，吸附完成后將吸附劑顆粒樣品取出，在空氣中冷卻至室溫并收集，每組試驗重復(fù)3次。

表1 氧化物成分XRF分析

圖1 氣相砷吸附反應(yīng)試驗系統(tǒng)Fig.1 Gas-phase arsenic adsorption experimental system

1.3 樣品分析

取40 mg吸附劑樣品，用10 mL 20% 鹽酸在80 ℃消解40 min，消解液經(jīng)定容、過濾、稀釋[15-16]后，稀釋液采用吉天AFS-8220 原子熒光光度計測定。樣品孔隙結(jié)構(gòu)采用美國Micromeritics公司的ASAP2020測定儀測定，采用液氮(77 K)等溫吸附法,比表面積采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法測定，平均孔徑通過BJH(Barrett-Joyner-Halenda)公式計算獲得，吸附劑樣品顆粒的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(ZEISS，Sigma300)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氣氛CaO、Fe2O3、MgO對砷的吸附特性

圖2對比了不同氣氛下氧化物對氣相砷的吸附特性。可知，900 ℃時MgO在4種氣氛下對氣相砷的吸附量均高于700 ℃，而900 ℃時Fe2O3在4種氣氛下對氣相砷的吸附量均低于700 ℃。O2/CO2氣氛下，MgO和CaO對氣相砷的吸附量少于相應(yīng)燃燒氣氛，而Fe2O3的氣相砷吸附量高于燃燒氣氛。HCl、SO2存在時，MgO和CaO對氣相砷的吸附量明顯少于相應(yīng)燃燒氣氛，且700 ℃時含HCl氣氛更明顯，900 ℃時含SO2氣氛更明顯；700 ℃下HCl抑制Fe2O3對氣相砷的吸附，900 ℃則表現(xiàn)出促進(jìn)作用；SO2對Fe2O3吸附氣相砷無明顯影響。整體來看，CaO對氣相砷的吸附效果最好，其次是MgO，燃燒煙氣中CaO吸附氣相砷量最多。

圖2 不同氣氛下砷的吸附量Fig.2 Arsenic adsorptionunder different atmosphere

定義P為相對于O2/N2氣氛吸附砷的促進(jìn)率，其計算公式為

(1)

其中，m0，t為模擬煙氣氣氛下樣品對氣相砷的吸附量；mx，t為O2/CO2、HCl、SO2氣氛下氣相砷的吸附量；t為測試溫度。式(1)可用來評價相對于模擬煙氣，其余3種氣氛對氣相砷吸附的作用效果。P>0，表現(xiàn)促進(jìn)作用；P<0，表現(xiàn)抑制作用，計算結(jié)果如圖3所示。

圖3 氣氛對樣品吸附氣相砷的影響Fig.3 Effect of atmosphere on the adsorptionof gas-phase arsenic in samples

由圖3可知，O2/CO2氣氛對CaO和MgO為抑制作用，900 ℃時CaO的砷吸附促進(jìn)率為-42.63%，相對于700 ℃時的-15.70%，抑制作用明顯；700 ℃時對MgO的砷吸附促進(jìn)率為-45.99%，相比于900 ℃時的-6.29%，抑制作用較明顯，這可能與碳酸化反應(yīng)有關(guān)，CaO和MgO均為堿土金屬氧化物，化學(xué)性質(zhì)相似，而CaO與CO2反應(yīng)生成性質(zhì)比MgCO3穩(wěn)定的CaCO3。O2/CO2氣氛下，900 ℃時Fe2O3砷吸附促進(jìn)率為147.12%，促進(jìn)效果最明顯。HCl對CaO吸附氣相砷起抑制作用，700、900 ℃時砷的吸附促進(jìn)率分別為-35.66%、-36.78%；700 ℃時，HCl對MgO和Fe2O3吸附氣相砷起抑制作用，其吸附促進(jìn)率分別為-29.73%、-23.68%，可見HCl對MgO的抑制作用更明顯；900 ℃時，HCl對MgO和Fe2O3吸附氣相砷起促進(jìn)作用，其吸附促進(jìn)率分別為34.26%、55.31%。SO2氣氛對CaO和MgO吸附氣相砷起抑制作用，700、900 ℃時CaO吸附促進(jìn)率分別為-23.29%、-36.90%，MgO為-42.43%、-27.02%，可見700 ℃時對MgO抑制作用更明顯，900 ℃時對CaO抑制作用更明顯，SO2對Fe2O3吸附氣相砷無明顯影響。

2.2 吸附劑比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)

各吸附劑比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)見表2?？芍?，氧化物吸附劑比表面積較小，這與吸附劑制備方式有關(guān)，本試驗吸附劑為粒徑0.2～0.3 mm的顆粒狀氧化物，均通過塊狀氧化物研磨篩選得到；Fe2O3比表面積最大，CaO和MgO次之。通常認(rèn)為，比表面積越大，可為吸附反應(yīng)提供更多的活性位點，吸附效果越好。結(jié)合圖2和表2可知，比表面積不是決定氣相砷吸附的唯一因素，氧化物對氣相砷的吸附能力與表面活性位點數(shù)量有關(guān)，但是氧化物與氣相砷結(jié)合的化學(xué)鍵鍵能強度對高溫時氧化物吸附氣相砷的影響更顯著。研究認(rèn)為，煤中痕量砷元素多富集于硫鐵礦等硫酸鹽，其中富集于無機鹽周圍的砷在燃燒過程以煙氣形式與煙氣顆粒、水蒸氣等碰撞、吸附，當(dāng)遇到表面發(fā)達(dá)的吸附劑時，由于吸附劑表面存在化學(xué)鍵，與砷相結(jié)合成穩(wěn)定的砷酸鹽[17-19]。此外，吸附劑表面形貌結(jié)構(gòu)影響煙氣流通，顆粒微觀結(jié)構(gòu)決定了氣相砷吸附于吸附劑表面還是內(nèi)部孔隙。

表2 樣品的比表面積、孔容、孔徑

2.3 吸附劑微觀形貌

圖4為CaO、MgO、Fe2O3吸附劑樣品顆粒的微觀形貌。可知，CaO和Fe2O3表面粗糙、孔隙發(fā)達(dá)，MgO表面較平滑。從化學(xué)性質(zhì)看，MgO強于CaO，而從圖2吸附效果看，CaO明顯好于MgO，這與SEM結(jié)果一致。CaO顆粒松散，孔隙發(fā)達(dá)，能夠過濾更多煙氣中氣相砷，除了表面能夠吸附氣相砷外，顆粒內(nèi)部孔隙表面活性位點也可吸附氣相砷；MgO較為密實，除了暴露在表面的吸附位點外，顆粒物內(nèi)部對煙氣中氣相砷幾乎無吸附作用。結(jié)合表2和圖4，F(xiàn)e2O3具有較大的比表面積，能夠暴露更多的活性位點，但Fe2O3吸附酸性氣體的活性低于MgO和CaO，因此吸附效果最差，說明氣相砷的吸附量主要取決于吸附劑化學(xué)性質(zhì)。通過測量流經(jīng)吸附劑的煙氣量發(fā)現(xiàn)，流經(jīng)CaO和Fe2O3的氣流量明顯大于MgO。MgO和Fe2O3吸附劑顆粒的堆積密度大于CaO，因此MgO和Fe2O3吸附劑顆粒置于可移動式反應(yīng)器時，填充厚度小于CaO，結(jié)合圖4中CaO顆粒表面形貌，可推斷CaO吸附劑顆粒參與實際反應(yīng)的接觸面積比MgO和Fe2O3吸附劑顆粒大。綜合來看，CaO吸附劑顆粒吸附氣相砷的通道面積大于Fe2O3和MgO。

圖4 吸附劑微觀形貌SEM圖Fig.4 SEM pictures of adsorbents microstructure

2.4 吸附機理

CaO吸附氣相砷的機理與MgO一致，因此分析CaO吸附氣相砷機理，便可以理解CaO和MgO吸附氣相砷過程。CaO吸附氣相砷，一般認(rèn)為以化學(xué)吸附為主，在700/900 ℃下，氣相砷的物理吸收極少。張軍營等[1]認(rèn)為，CaO會與煤中砷化合物形成砷酸鹽，從而起到固砷作用(式(2))。本文發(fā)現(xiàn)，O2/CO2氣氛、HCl、SO2抑制CaO吸附氣相砷，研究認(rèn)為，CO2與CaO反應(yīng)生成CaCO3，使CaO表面堿性活性位點減少，HCl、SO2相對于CO2更易與CaO反應(yīng)，因此對CaO吸附氣相砷的抑制作用更加明顯[14]。通常認(rèn)為，CO2與CaO發(fā)生碳酸化反應(yīng)溫度在600～800 ℃，而本文在900 ℃的O2/CO2氣氛下，高濃度的CO2促進(jìn)CaO碳酸化，該現(xiàn)象與Yu等[20]研究結(jié)果相符，說明CO2氣化、O2/CO2氣氛等高CO2氣氛能夠促進(jìn)CaO在高溫條件下發(fā)生碳酸化反應(yīng)，進(jìn)而抑制氣相砷的吸附[21-22]。文獻(xiàn)[23]研究表明，模擬煙氣條件下，大量Fe2O3生成FeO和Fe3O4，溫度和煙氣酸性成分影響Fe2O3中Fe的價態(tài)。本文中Fe2O3的氣相砷吸附效果低于CaO和MgO，F(xiàn)e2O3吸附As2O3為化學(xué)作用，且弱于CaO(式(3))。Fe2O3比表面積大，但顆粒表面缺少團(tuán)狀顆粒，主要為細(xì)小的片狀結(jié)構(gòu)，且吸附As2O3的化學(xué)作用弱于CaO。O2/CO2氣氛和HCl能夠改變Fe2O3的存在形式，進(jìn)而改變Fe2O3表面化學(xué)位點性質(zhì)，由于Fe2O3高溫時的存在形式具有易變性，氣氛對Fe2O3吸附氣相砷的影響隨溫度變化無定性規(guī)律。在測試溫度條件下，SO2幾乎不與Fe2O3發(fā)生反應(yīng)，因此試驗結(jié)果與模擬煙氣一致。

(2)

(3)

3 結(jié) 論

1)在模擬鍋爐煙氣氣氛下，CaO、MgO和Fe2O3對氣相砷的吸附以化學(xué)吸附為主。

2)700、900 ℃下，模擬煙氣、富氧、HCl及SO2四種氣氛中，CaO對氣相砷吸附量最高，這與CaO為強堿性氧化物和比表面積較大有關(guān)；MgO對氣相砷的吸附次之，主要因為MgO顆粒表面較平整、吸附劑的比表面積較?。籉e2O3對氣相砷的吸附最少。

3)O2/CO2氣氛中，CO2及煙氣中HCl、SO2為酸性氣體，易與CaO和MgO表面堿性位點結(jié)合，從而抑制氣相砷的吸附；但Fe2O3在O2/CO2氣氛下氣相砷吸附明顯高于其他氣氛，這可能與Fe2O3中Fe的存在形式有關(guān)，不同F(xiàn)e的氧化物對氣相砷吸附的作用效果不同，溫度影響Fe2O3的存在形式，O2/CO2氣氛和HCl能夠改變Fe2O3的存在形式，進(jìn)而改變Fe2O3表面化學(xué)位點性質(zhì)，影響吸附強度。