陳祎航，劉 娟，徐紫薇，杜婧婧，鄭博鈺，何 田

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 311121)

0 引言

兩親性分子是一類利用共價(jià)鍵將親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)相連接的分子[1].因其能夠自組裝形成各種規(guī)整尺寸的分子聚集體，在納米科學(xué)、微電子學(xué)、膠體與界面科學(xué)及生命科學(xué)等領(lǐng)域[2-14]都表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景.相比于傳統(tǒng)兩親性分子，bola型兩親性分子在水溶液中具有更好的溶解性，更低的臨界膠束濃度(critical micelle concentration，CMC)和更高的熱穩(wěn)定性，且其在水溶液中也可以自組裝形成球狀、棒狀、盤狀或囊泡狀等多種聚集體，因此被科研人員廣泛研究使用.

由于bola型兩親性分子形成的聚集體結(jié)構(gòu)主要是通過(guò)微弱的非共價(jià)鍵作用來(lái)維持，導(dǎo)致其自組裝結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，限制了其應(yīng)用的廣泛性.目前主要通過(guò)以下兩種方法來(lái)增強(qiáng)bola型兩親性分子的自組裝結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[15-17]：1)通過(guò)聚合(交聯(lián))方法將分子與分子用共價(jià)鍵連接，以形成穩(wěn)固的自組裝結(jié)構(gòu)；2)通過(guò)引入剛性介晶基團(tuán)(聯(lián)苯基團(tuán)、偶氮苯基團(tuán)等)、強(qiáng)π-π疊加作用或氫鍵等手段，增強(qiáng)分子間的超作用力穩(wěn)定自組裝結(jié)構(gòu).

為此，本文設(shè)計(jì)合成了一種新型bola型兩親性分子A，并系統(tǒng)研究了其水溶液中在液固界面的自組裝行為.在分子設(shè)計(jì)中，為了穩(wěn)定兩親性分子A在液固界面的組裝結(jié)構(gòu)，不僅在分子結(jié)構(gòu)中引入二苯乙炔含介晶基元，而且引入亞酰胺基團(tuán)，以使兩親性分子A在液固界面的組裝結(jié)構(gòu)可以通過(guò)介晶基團(tuán)π-π疊加作用和分子間氫鍵的協(xié)同超分子作用力得以穩(wěn)定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，Bruker AVANCE/DMX-500核磁共振儀，Agilent 5975質(zhì)譜儀，DDS-11A型電導(dǎo)率儀，HITACHI HT-7700透射電鏡，Bruker Nanoscope IV原子力顯微鏡.

1.2 主要實(shí)驗(yàn)試劑

溴代十一酸、4-氨基苯乙炔、N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、對(duì)碘苯胺、雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(Pd(PPh3)2Cl2)、碘化亞銅、二異丙基胺、吡啶、二氯甲烷、四氫呋喃、乙醚均購(gòu)自安耐吉公司，所有試劑均為分析純.

1.3 含介晶基團(tuán)的bola型兩親性分子A的合成

1.3.1 合成路線

含介晶基團(tuán)的bola型兩親性分子A的合成如圖1所示.

圖1 A的合成路線Fig.1 Synthetic routes of A

1.3.2 化合物3的合成

將溴代十一酸(3.27 mmol, 864 mg)、4-氨基苯乙炔(1.48 mmol, 500 mg)、DCC(0.45 mmol, 92 mg)和50 mL二氯甲烷分別加入到250 mL圓底燒瓶中，然后在冰浴和氬氣保護(hù)下，將DMAP(0.03 mmol,3.62 mg)的二氯甲烷溶液(30 mL) 逐滴加入到上述混合溶液中，室溫?cái)嚢?4 h.反應(yīng)完全后通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，二氯甲烷(100 mL×3)萃取分離，收集有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，經(jīng)柱色譜(二氯甲烷為展開(kāi)劑)分離后得到化合物3，產(chǎn)率80%.1H NMR (500 MHz,CDCl3,293 K):δ(ppm): 7.51(2H,d,J=8.5 Hz),7.46(2H,d,J=8.5 Hz),7.22(1H,s,—NH),3.42(2H, t,J=7.0 Hz,—CH2Br),3.06(1H, CH≡C—),2.37(2H,t,J=7.5 Hz,—COCH2—),1.86(2H,m,—CH2—), 1.74(2H,m,—CH2—),1.60(12H,m).

1.3.3 化合物4的合成

將溴代十一酸(3.27 mmol, 864 mg)、DCC (0.45 mmol,92 mg)、對(duì)碘苯胺(1.48 mmol,500 mg)溶于50 mL二氯甲烷中，然后在冰浴和氬氣保護(hù)下，將DMAP(0.03 mmol,3.62 mg)的二氯甲烷溶液(30 mL) 逐滴加入到圓底燒瓶中，室溫?cái)嚢?4 h.萃取分離方法同化合物3(見(jiàn)1.3.2)，得到化合物4，產(chǎn)率87%.1H NMR(500 MHz,CDCl3,293 K):δ(ppm): 7.61 (2H,d,J=8.5 Hz),7.31 (2H,d,J= 8.5 Hz),7.12(1H,s,—NH),3.42 (2H,t,J=7.0 Hz,—CH2Br),2.34 (2H,t,J=7.5 Hz),1.85 (2H,t,J=7.5 Hz,—COCH2—,1.68 (2H,m,—CH2—),1.29 (12H,s).

1.3.4 化合物5的合成

將3(1 mmol,363.12 mg)、4(1.2 mmol,558.02 mg)、Pd(PPh3)2Cl2(0.05 mmol,35.095 mg)、CuI(9.5 mg,0.05 mmol)、30 mL THF和10 mL二異丙基胺加入到100 mL圓底燒瓶中，在氬氣保護(hù)下80 ℃加熱回流24 h.旋干溶劑后用二氯甲烷和水(100 mL×3)萃取分離，收集有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，經(jīng)柱色譜(V二氯甲烷∶V乙酸乙酯=4∶1為展開(kāi)劑)分離后得到化合物5，產(chǎn)率65%.1H NMR (500 MHz,CDCl3,293 K):δ(ppm): 8.80 (4H,d,J=8.5 Hz),7.50 (4H,d,J=8.5 Hz),7.25 (2H,s,—NH),3.47 (4H,t,J=7.2 Hz,—CH2Br),2.37 (4H,t,J=7.3 Hz,—COCH2—),1.91 (4H,m,—CH2—),1.71 (4H,m,—CH2—),1.58 (24H,m).

為了驗(yàn)證前面標(biāo)定式(7)的重復(fù)性,本文利用了297×10-6、694×10-6、1 100×10-6標(biāo)準(zhǔn)氣體在25 ℃溫度下每隔一分鐘測(cè)量一次,連續(xù)測(cè)量10 min,測(cè)得10個(gè)數(shù)據(jù),繪成圖13(a)所示曲線。從圖中可以看出,濃度曲線有輕微的波動(dòng),但是波動(dòng)幅度很小。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性,對(duì)濃度為495×10-6的CO2樣氣進(jìn)行了長(zhǎng)期多次測(cè)量,每隔3 min測(cè)1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),待測(cè)得10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)后,間隔半小時(shí),繼續(xù)測(cè)量,重復(fù)多次,結(jié)果如圖13(b)所示。從圖中可以看出,測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)誤差在±50×10-6左右,達(dá)到了預(yù)期水平。

1.3.5 bola型兩親性分子A的合成

將50 mL吡啶加入到5中，100 ℃加熱回流48 h.旋干溶劑后用乙醚多次洗滌，過(guò)濾得到產(chǎn)物A，產(chǎn)率70%.1H NMR (500 MHz,CDCl3,293 K):δ(ppm): 10.1 (2H,d),9.11 (4H,d),8.61 (2H,d),8.17 (4H,d),7.65 (4H,d,J=5.5 Hz),7.44 (4H,t,J=5.0 Hz),4.60 (4H,t),3.36 (4H,t,J=8 Hz),2.33 (4H,m),1.91 (4H,m),1.57 (24H,m).ESI-MS:m/z781.2 [M-Br]+.

1.3.6 bola型兩親性分子A的測(cè)試樣品制備

TEM樣品制備：將濃度為5×10-4mol/LA的水溶液滴加到銅網(wǎng)上，等待10 min左右，用濾紙?jiān)阢~網(wǎng)的一側(cè)小心地吸去多余液體，真空干燥后進(jìn)行TEM測(cè)試.

AFM樣品制備：將15 μLA的水溶液滴到硅片上，10 min后，用濾紙?jiān)谝粋?cè)吸去多余溶液，真空干燥12 h后進(jìn)行AFM測(cè)試.

圖2 A的CMC測(cè)量圖Fig.2 CMC of A

2 結(jié)果與討論

2.1 A的CMC測(cè)定

為確定A在水溶液中是否有自組裝行為，我們通過(guò)電導(dǎo)率和溶液濃度的關(guān)系曲線來(lái)測(cè)定其CMC.首先配制了一系列不同濃度梯度(0.20×10-4mol/L→10.00×10-4mol/L)的溶液.在室溫下，測(cè)得各濃度溶液的電導(dǎo)率，得到以濃度為橫坐標(biāo)、電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)的關(guān)系曲線圖.如圖2所示，在濃度為3.02×10-4mol/L處有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這是A分子在水溶液中的CMC.當(dāng)溶液濃度在其CMC以上，bola型兩親性分子A在水溶液中可能會(huì)自組裝形成具有一定形貌的膠束.

2.2 A在水溶液中的自組裝形貌研究

當(dāng)濃度大于3.02×10-4mol/L后，A可以在水溶液中自組裝形成某種形狀的聚集體.為此，我們通過(guò)TEM和AFM來(lái)觀察其自組裝形貌.從圖3可以看出，A在水溶液中會(huì)自組裝形成棒狀的膠束，根據(jù)圖中標(biāo)尺可得長(zhǎng)度約為1 μm.A之所以能形成棒狀膠束，主要是與其分子結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系.

圖3 A聚集體的TEM圖 (5×10-4 mol/L)Fig.3 TEM of A (5×10-4 mol/L)

圖4 兩親性分子的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure of amphiphile

Israelachvili等[18]提出的堆積參數(shù)理論指出：兩親性分子結(jié)構(gòu)的幾何形狀對(duì)自組裝聚集體形貌的影響包括頭部基團(tuán)所占的最小界面面積(a0)、疏水烷基鏈的最大有效伸展鏈長(zhǎng)(lc)和疏水鏈的尾基所占的體積(V) (如圖4所示).在滿足以下兩個(gè)條件：聚集體結(jié)構(gòu)內(nèi)的任何一點(diǎn)到聚集體/水界面的距離不超過(guò)碳?xì)滏滈L(zhǎng)度，且聚集體體積與Vc之比等于聚集體表面積與a0之比時(shí)，兩親性分子自組裝結(jié)構(gòu)與分子的幾何形狀、堆積參數(shù)Pc之間的定量關(guān)系可定義為Pc=V/(a0·lc).當(dāng)Pc在一定范圍之內(nèi)，兩親性分子可在水中自組裝成特定的聚集體結(jié)構(gòu)(見(jiàn)表1).

表1 自組裝形貌與堆積參數(shù)(Pc) 之間的關(guān)系Tab.1 The relationship between morphology of self-assemble and packing parameter (Pc)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證其自組裝形貌，我們又進(jìn)行AFM測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖可知，AFM的測(cè)定結(jié)果與TEM基本一致.通過(guò)截面分析，可以得到A在水溶液中自組裝形成棒狀的厚度為4.7 nm，根據(jù)A分子的長(zhǎng)度，可以推斷A的生長(zhǎng)方式可能是并排站立在硅片上形成棒狀的組裝體[15].

3 結(jié)論

本文合成和表征了一種新型含介晶基元的，可形成棒狀膠束結(jié)構(gòu)的bola型兩親性分子A.電導(dǎo)率儀結(jié)果顯示其CMC為3.02×10-4mol/L；TEM和AFM的結(jié)果發(fā)現(xiàn)A在水溶液中會(huì)形成規(guī)整的、棒狀的自組裝聚集體，A分子是并排站立形成棒狀的膠束結(jié)構(gòu).