雷 聲 劉秀明 蔣舉興 邵帥臻周 雪 張曉鳴 楊乾栩

(1. 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650231；2. 江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

中式卷煙普遍存在煙絲水分散失快、煙氣干燥、辛辣、刺喉、甜潤感不夠等問題[1]。張安豐等[2]發(fā)現(xiàn)保潤劑可以打開煙絲表面的氣孔，使組織膨大，結(jié)構(gòu)疏松，減少小溝和褶皺，擴(kuò)大斷面孔隙，增加斷面厚度，從而提高煙絲含水率。目前，保潤劑仍以多元醇類為主，如甘油、丙二醇、丁二醇等[3]。而實(shí)際應(yīng)用中，多元醇類保潤劑存在保潤性時(shí)效短，刺激感、干燥感強(qiáng)烈，吸食舒適度改善不明顯等缺點(diǎn)，且高溫下，甘油、丙二醇等保潤劑會(huì)發(fā)生裂解，生成丙烯醛等有害物質(zhì)[4-6]。

天然多糖分子中含有豐富的羥基，易與水分子形成氫鍵，使煙絲的毛細(xì)管吸附作用受到抑制，由化學(xué)吸附起主要作用，從而使水分結(jié)合更牢固，減少環(huán)境條件變化對(duì)煙絲水分的影響[7]。近年來，天然多糖類的保潤劑備受關(guān)注[8-9]，其中某些海藻多糖和微生物多糖具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這些化學(xué)結(jié)構(gòu)在具有生理活性的同時(shí)具有較好的保潤潛力。馬偉偉[10]發(fā)現(xiàn)褐藻多糖具有很好的保潤性以及生理活性，這些性質(zhì)與褐藻多糖末端連接的硫酸基團(tuán)有關(guān)。蔡冰娜等[11]發(fā)現(xiàn)螺旋藻多糖中具有較多糖醛酸基團(tuán)，這些基團(tuán)可能是螺旋藻多糖保潤性能優(yōu)異的原因。同時(shí)，在煙草中添加天然多糖可增加煙絲香氣量，減少雜氣，增加回甜感，但目前關(guān)于天然多糖在煙草中的應(yīng)用還缺乏深入、系統(tǒng)的研究。

研究擬選取幾種具有代表性的微生物多糖和海藻多糖，研究其對(duì)煙草吸濕保潤效果的影響，同時(shí)選擇3種煙絲吸濕和干燥模型，探尋煙絲吸濕與干燥的最優(yōu)模型。綜合考慮熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素篩選出最佳保潤劑，并通過低場核磁技術(shù)分析煙絲中水分存在狀態(tài)，進(jìn)一步探究天然多糖在煙絲中的保潤機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

煙絲：云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司；

蟲草、普魯蘭、靈芝、猴頭菇、小球藻、螺旋藻、巖藻、海帶多糖及β-酵母葡聚糖：純度>95%，西安文竹生物科技有限公司；

丙二醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平：AL204型，梅特勒—托利多儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱：BGZ-140型，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；

真空干燥箱：DZG-6020型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

恒溫恒濕培養(yǎng)箱：HWS-150型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

低場核磁共振成像分析儀：MesoMR23-060V-I型，蘇州(上海)紐邁電子科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品預(yù)處理 分別將微生物多糖和海藻多糖置于真空干燥箱中，于40 ℃、0.01 MPa真空度下干燥12 h后保存?zhèn)溆?；將煙絲過20目篩，除去碎末，放置在22 ℃、RH (60±2)%的恒溫恒濕箱中平衡48 h備用。

1.3.2 煙絲初始水分含量測定 根據(jù)YC/T 31—1996的烘箱法。

1.3.3 煙絲干基含水率測定 稱取適量的多糖，加入蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%的溶液。將多糖溶液均勻噴灑到煙絲表面，直至多糖含量達(dá)煙絲總質(zhì)量的0.4%，同時(shí)以添加等量蒸餾水與丙二醇的煙絲作為對(duì)照，隨后置于22 ℃、RH (60±2)%的恒溫恒濕箱中平衡72 h。最后，將所有樣品分別放置于RH (84±2)%(高濕)和RH (32±2)%(低濕)的干燥器中，每隔一段時(shí)間測定樣品的水分增加量，并計(jì)算樣品的干基含水率[12]。

1.3.4 煙絲動(dòng)力學(xué)模型篩選

(1) 模型評(píng)價(jià)方法：將煙絲的干基含水率按式(1)轉(zhuǎn)化為水分比MR[9,13]。

(1)

式中：

Me——干基含水率，%；

Mt——t時(shí)刻干基含水率，%；

M0——初始干基含水率，%。

采用不同的模型對(duì)MR—t數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并計(jì)算出決定系數(shù)(R2)和均方根誤差(RMSE)。其中，R2越接近1，RMSE越小，則說明模型越可靠[14]。R2和RMSE分別按式(2)、(3)計(jì)算。

(2)

(3)

式中：

MRexp——水分比試驗(yàn)值；

MRpre——水分比模型預(yù)測值；

N——試驗(yàn)觀察數(shù)。

(2) 動(dòng)力學(xué)模型的建立：選取常見的3種模型(Page模型、Newton模型和Wang and Singh模型)對(duì)添加不同多糖的煙絲進(jìn)行吸濕和解吸過程擬合，對(duì)各種天然多糖保潤劑進(jìn)行對(duì)比分析，篩選出最優(yōu)模型，常用的煙絲動(dòng)力學(xué)模型如式(4)～(6)所示。

Page:MR=exp(-ktn)，

(4)

Newton:MR=exp(-kt)，

(5)

Wang and Singh:MR=at2+bt+1。

(6)

1.3.5 保潤指數(shù)及防潮指數(shù)計(jì)算 參照文獻(xiàn)[15]的方法，按式(7)、(8)計(jì)算保潤指數(shù)。

(7)

(8)

式中：

MRI——保潤指數(shù)(其值越大，保潤能力越強(qiáng))；

M0——初始干基含水率，%；

Mt——t時(shí)刻干基含水率，%；

Me——平衡時(shí)干基含水率，%；

t——時(shí)間，h；

t1/2——半衰期時(shí)間，h；

1.3.6 低場核磁共振(LF-NMR)檢測 將添加不同多糖平衡后的煙絲(5 g)置于直徑15 mm的核磁測試管中進(jìn)行水分狀態(tài)掃描試驗(yàn)。參數(shù)設(shè)置：脈沖序列為CPMG序列，采樣點(diǎn)數(shù)37 490，累加次數(shù)8，采樣重復(fù)時(shí)間2 500 ms。將掃描后的數(shù)據(jù)進(jìn)行反演，得出橫向弛豫時(shí)間(T2)分布值、馳豫積分面積及其相應(yīng)占比[9]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

使用Origin 9.0進(jìn)行模型擬合，IBM SPSS 20(Tukey法)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析，P<0.05時(shí)存在顯著差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 對(duì)煙絲吸濕性能與保潤性能的影響

2.1.1 吸濕性能 由圖1可知，高濕條件下，所有煙絲樣品的干基含水率均在0～60 h內(nèi)呈現(xiàn)出快速增加的趨勢，60～140 h內(nèi)增加速率逐漸變慢，而后基本達(dá)到平衡。與空白煙絲和添加丙二醇的煙絲相比，添加微生物多糖和海藻多糖并未顯著提高煙絲的平衡含水率，說明在高濕環(huán)境(84% RH)下，這兩類多糖保潤劑的添加不會(huì)明顯增加煙草吸濕性。

圖1 天然多糖在煙絲中的吸濕曲線

2.1.2 保潤性能 由圖2可知，低濕條件下，煙絲的干基含水率隨時(shí)間的增加不斷下降，0～12 h內(nèi)的解吸速率較快，12 h后的解吸速率逐步變緩，84 h后基本達(dá)到平衡。添加丙二醇煙絲的平衡含水率為7.50%，顯著高于空白煙絲(6.99%)的，說明丙二醇具有良好的保潤性能。添加不同微生物多糖的煙絲平衡含水率由大到小依次為猴頭菇多糖>β-酵母葡聚糖>丙二醇>普魯蘭多糖>靈芝多糖≈空白對(duì)照>蟲草多糖。添加猴頭菇多糖煙絲的平衡含水率顯著高于添加蟲草多糖煙絲的，說明猴頭菇多糖在煙絲中的保潤性能明顯優(yōu)于蟲草多糖，可能是由于猴頭菇多糖和蟲草多糖在分子量、單糖組成和羥基數(shù)量等方面存在差異。添加猴頭菇多糖、β-酵母葡聚糖以及丙二醇煙絲的平衡含水率差異不顯著，但添加猴頭菇多糖的煙絲平衡含水率顯著高于空白對(duì)照的，其保潤能力與丙二醇相當(dāng)。

圖2 天然多糖在煙絲中的解吸曲線

添加不同海藻多糖的煙絲平衡含水率由大到小依次為海帶多糖>螺旋藻多糖>小球藻多糖≈巖藻多糖>丙二醇>空白對(duì)照。添加海帶多糖和螺旋藻多糖的煙絲平衡含水率分別為8.58%，8.05%，顯著高于添加丙二醇和其他海藻多糖的，說明海帶多糖和螺旋藻多糖具有比丙二醇更好的保潤性，可能是因?yàn)楹Ф嗵呛吐菪宥嗵遣粌H含有大量的羥基，還含有較多吸濕性更強(qiáng)的酸性基團(tuán)。綜上，海帶多糖和螺旋藻多糖在煙絲中的保潤效果優(yōu)于傳統(tǒng)保潤劑丙二醇。

2.2 吸濕、解吸動(dòng)力學(xué)模型

2.2.1 煙絲動(dòng)力學(xué)模型篩選 由表1可知，模型的R2>0.94，說明3種模型的擬合效果均較好，其中Page模型的R2最大，RMSE最小，其擬合效果最好。

表1 不同模型的煙絲吸濕擬合結(jié)果

由表2可知，Page模型和Newton模型的R2>0.98，說明這兩種模型的擬合效果均較優(yōu)，其中Page模型的擬合效果最優(yōu)，能較好地反映煙絲的解吸過程。

表2 煙絲解吸擬合結(jié)果

綜上，吸濕和解吸過程均以Page模型為最佳，最高模型擬合度R2可達(dá)0.999 1，RMSE低至0.009 6，說明該模型可以較精確地描述和預(yù)測煙絲在不同濕度環(huán)境中的水分變化規(guī)律(動(dòng)力學(xué)過程)，具有較高的參考應(yīng)用價(jià)值。

2.2.2 最佳模型擬合參數(shù) 由表3、4可知，各煙絲樣品的k值差異顯著，說明k值與樣品自身特性有關(guān)。吸濕狀態(tài)下，靈芝多糖和小球藻多糖的k值最小，普魯蘭多糖和螺旋藻多糖的k值最大；解吸狀態(tài)下，蟲草多糖和巖藻多糖的k值最小，普魯蘭多糖和海帶多糖的k值最大。熱力學(xué)過程所反映的平衡含水率與動(dòng)力學(xué)過程Page模型擬合的參數(shù)k值并不一致，可能是平衡含水率反映了某種樣品保持水分的能力，而k值反映了某種樣品水分散失或是吸收速率的快慢[16]。

表3 Page模型的煙絲吸濕擬合結(jié)果

表4 Page模型的煙絲解吸擬合結(jié)果

2.3 熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)保潤效果的綜合評(píng)價(jià)

由圖3可知，螺旋藻多糖、猴頭菇多糖和海帶多糖的MRI大于其他多糖的，說明其保潤性能優(yōu)于其他多糖。

圖3 天然多糖的保潤指數(shù)

2.4 天然多糖對(duì)煙絲水分分布的影響

根據(jù)不同種類多糖在煙絲中的保潤效果，選取了4種多糖進(jìn)行低場核磁共振分析，其反演譜圖如圖4所示。

由圖4可知，低濕條件下，各樣品的T21、T22和T23峰面積明顯減小，說明煙絲中的水分含量急劇減少。同時(shí)，低濕條件的煙絲反演譜圖中出現(xiàn)了一些雜峰，可能是因?yàn)闊熃z水分含量過低，煙絲中的脂肪酸、甾醇、萜類等物質(zhì)對(duì)峰信號(hào)產(chǎn)生了干擾[17]。

圖4 添加不同天然多糖煙絲的橫向馳豫時(shí)間分布曲線

由圖5可知，當(dāng)煙絲解吸達(dá)到平衡時(shí)，添加多糖的煙絲中化學(xué)結(jié)合水比例高于空白煙絲，這是因?yàn)槎嗵侵泻辛u基和羧基等親水基團(tuán)，可以通過氫鍵束縛煙絲中的水分，增加煙絲內(nèi)的化學(xué)結(jié)合水。此外，煙絲中含有較多的物理結(jié)合水，說明添加多糖煙絲的保潤性不僅與化學(xué)吸附作用有關(guān)，在一定程度上還與物理吸附作用有關(guān)。煙絲的物理吸附作用取決于毛細(xì)管作用，而天然多糖大都具有一定的成膜性，容易將煙絲的毛細(xì)管堵塞，從而減小煙絲的毛細(xì)管作用，影響其物理吸附作用。不同多糖的成膜性能不同，故其物理吸附作用不同。螺旋藻多糖、海帶多糖和猴頭菇多糖的化學(xué)結(jié)合水含量最多，與解吸過程的平衡含水率結(jié)果一致；空白對(duì)照和添加丙二醇的煙絲具有最多的物理結(jié)合水，可能是小分子物質(zhì)對(duì)表面以及截面的孔隙影響最小，使得這部分水分能夠完整地以物理結(jié)合水的方式存在于煙絲中[3,9]。

圖5 添加不同天然多糖煙絲的峰面積占比

3 結(jié)論

結(jié)果表明，不同種類天然多糖對(duì)煙絲的保潤性能效果不同，其中添加螺旋藻多糖、海帶多糖和猴頭菇多糖的煙絲保潤性能顯著提升，且優(yōu)于添加丙二醇的。通過對(duì)3種常見煙絲吸濕和解吸動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行非線性擬合，發(fā)現(xiàn)Page模型為描述煙絲水分變化過程的最佳模型。根據(jù)保潤指數(shù)篩選出保潤性能較優(yōu)的多糖為螺旋藻多糖、海帶多糖和猴頭菇多糖。通過低場核磁共振技術(shù)進(jìn)一步明確了天然保潤劑提升煙絲保潤性能的原因是兩者的加入能增加煙絲中化學(xué)結(jié)合水含量，從而使煙絲中的水分不易散失。新型煙用保潤劑的開發(fā)需將煙絲的保潤效果與煙絲抽吸時(shí)感官品質(zhì)相結(jié)合，可進(jìn)一步研究煙絲中添加螺旋藻多糖、猴頭菇多糖和海帶多糖后，煙絲的感官品質(zhì)變化。