（海軍航空大學 煙臺 264001）

1 引言

自1931年，美國斯坦福大學的S.S.Kistler［1］，以水玻璃為原料，通過溶膠-凝膠過程和超臨界干燥工藝制備出氣凝膠開始，國內(nèi)外就氣凝膠各方面性能和應用展開了火熱研究。由于氣凝膠的結(jié)構(gòu)獨特性，因而表現(xiàn)出很多獨特的性質(zhì)。氣凝膠是目前世界上熱導率最低的固體材料，常溫常壓下的熱導率僅為0.013W/（m·K），是當今保溫隔熱性能十分優(yōu)異的一種材料。且其質(zhì)地輕薄，密度低至3kg/m3，可作為新型輕質(zhì)隔熱材料應用于各領(lǐng)域。因此氣凝膠材料不論在制備研究還是在改性與應用研究方面都受到了非常廣泛的重視，是當今材料研究領(lǐng)域中的新熱點。本文先簡要闡述其制備過程、各類氣凝膠的研制現(xiàn)狀，然后介紹氣凝膠改性研究進展以及在各方面的應用情況進行歸納總結(jié)，最后對其未來的發(fā)展方向進行展望。

2 氣凝膠的制備過程及研究現(xiàn)狀

氣凝膠因其比表面積大、孔隙率大、隔熱效果好等諸多優(yōu)異性能成為現(xiàn)階段研究熱點。國內(nèi)外專家課題組進行了相應的研究，隨著研究的開展，氣凝膠復合材料的制備和加工工藝得到了改進。

2.1 氣凝膠的制備過程

近年來國內(nèi)外各課題組己經(jīng)研制出各式各樣的氣凝膠，例如 SiO2、Al2O3、TiO2、石墨烯和炭氣凝膠等，且制備方法很多，主要制備流程類似，如圖1所示［2］，總結(jié)主要流程包括三個部分［3］：

1）溶膠-凝膠過程：通過硅源、溶劑的前驅(qū)反應后，加入催化劑發(fā)生水解縮聚反應制得濕凝膠。

2）凝膠的陳化與老化：將濕凝膠靜置待其陳化、老化，提高其機械強度和穩(wěn)定性。

3）干燥過程：凝膠孔洞中的液體分散介質(zhì)要干燥后形成氣凝膠，常用干燥工藝有超臨界干燥、常壓干燥、真空冷凍干燥和共沸蒸餾干燥等。

圖1 氣凝膠的簡要制備流程［3］

2.2 各類氣凝膠研制現(xiàn)狀

不同種類的氣凝膠的制備方法不盡相同，為了得到相應性能的氣凝膠，國內(nèi)外對氣凝膠的制備方法進行了深入研究，并取得了一定的成果。

王小東［4］采用TEOS為硅源，通過酸/堿兩步法催化下的溶膠-凝膠工藝、超臨界流體干燥工藝制備出多孔納米SiO2氣凝膠復合材料。Haryeong Choi等［5］采用熱誘導相分離，超臨界 CO2干燥法制備了聚丙烯/硅膠復合材料。Sungwon Yoon等［6］成功采用溶膠-凝膠法和CO2超臨界干燥法制備了氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）氣凝膠。Hong C.Q.等［7］用冷凍干燥法制備的多孔ZrO2陶瓷浸漬在SiO2濕溶膠中，成功制備出ZrO2/SiO2氣凝膠。張馮［8］實驗采取了溶膠-凝膠的方法，以莫來石纖維作增強體，制備出了氣凝膠復合材料。J.Z.Feng等［9］以正硅酸乙酯和聚二甲硅氧烷為原料以溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體，由超臨界干燥工藝和1473K高溫常壓下熱解得到C/SiO2復合氣凝膠，經(jīng)測試熱穩(wěn)定性能優(yōu)異。仲亞等［10］使用AlCl3·6H2O作為鋁源合成 RF/Al2O3氣凝膠，并通過1400℃高溫熱處理，得到了高強的C/Al2O3復合氣凝膠。該氣凝膠中形成的纖維條狀γ-Al2O3增強了氣凝膠基體的力學性能，抗壓強度9.5MPa?？邓?1］通過溶膠-凝膠工藝利用酸堿兩步法制得納米孔洞較多的氣凝膠，掃描電鏡顯示孔洞分布均勻、疏松，密度僅為一步法的44.9%，導熱系數(shù)較一步法降低28.3%。史振宇［12］通過優(yōu)化溶膠-凝膠工藝，在凝膠形成前使用過氧化氫（H2O2）誘導溶膠中的納米粒子形成納米纖維微結(jié)構(gòu)單元，制得微結(jié)構(gòu)單元為納米纖維的ZrO2氣凝膠。

2.3 小結(jié)

近年來，為了解決成本問題，在氣凝膠的原料選擇上，除了硅醇鹽之外，利用水玻璃、硅溶膠、多聚硅氧烷等廉價硅源也可以同樣制備出有較優(yōu)良性質(zhì)的SiO2氣凝膠，顯著地降低了制備成本，有利于其工業(yè)化應用。但是，就干燥工藝來說，雖然超臨界干燥較為成熟，但是其工藝復雜、成本高危險系數(shù)大，不能量產(chǎn)，與工業(yè)化生產(chǎn)有一定距離。

3 氣凝膠的改性研究進展

氣凝膠雖然具有很多優(yōu)異的性能，但其高孔隙率和多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定了其強度較其他材料低、韌性差，且對3μm～8μm波長的近紅外線具有較強的透過性，使其遮擋紅外輻射能力很差，難以作為單獨材料應用于相應領(lǐng)域。因此，針對氣凝膠的性能缺陷進行了諸多改性研究。

3.1 力學性能改進研究

X.F.Li等［13］將C/CAs浸漬碳化硅（SiCO）前驅(qū)溶膠，SiCO前驅(qū)體溶膠滲透到納米孔C/CA中，形成抗氧化碳氣凝膠復合材料硅陶瓷內(nèi)層（C/CA-SiCO），力學性能顯著提高，彎曲強度由2.2 MPa提高到10.8MPa～32.3MPa，抗壓強度ε（10%）從0.4 MPa提高到3.6MPa～44.4MPa。馮堅等［14］將SiO2溶膠與陶瓷纖維混合，制備出SiO2氣凝膠隔熱復合材料。由于加入陶瓷纖維，吸收了大量斷裂能，使材料的抗壓強度提升到0.98Mpa、抗拉強度為1.44MPa、抗折強度為 1.31MPa。張澤等［15］基于無機-有機雜化方法，制備了有機-無機骨架結(jié)構(gòu)交聯(lián)度不同的硅系氣凝膠材料。實驗發(fā)現(xiàn)，骨架結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度越低，彈性性能越好，引入有機碳氫鏈會進一步提升氣凝膠的彈性性能。伊希斌等［16］以Zr-Cl4為鋯源，三甲基氯硅烷（TMCS）為改性劑，制備了自生納米纖維增強的ZrO2/SiO2復合氣凝膠。材料的機械性能和熱穩(wěn)定性都得到了顯著改善，抗壓強度達到9.68 MPa，在高溫環(huán)境1200℃時依然能夠保持骨架結(jié)構(gòu)的完整。

3.2 熱導率與隔熱性能改進研究

氣凝膠本身的低熱導率使其的隔熱性能優(yōu)于其他隔熱材料，作為新型隔熱材料在各領(lǐng)域的應用前景較好，這也是當前關(guān)于氣凝膠性能研究和應用的熱點。

T.Y.Wei等［17］用自加速的溶膠-凝膠方法，通過在SiO2氣凝膠中加入質(zhì)量分數(shù)為20%的碳納米纖維，成功制備出了耐高溫的碳納米纖維增強SiO2氣凝膠復合材料，其在500℃時的導熱系數(shù)僅為0.05 W/（m·K），兼具耐高溫和低熱導率特點。高慶福等［18］制備了Al2O3氣凝膠隔熱復合材料，氧化鋁Al2O3氣凝膠經(jīng)1000℃熱處理后其納米多孔結(jié)構(gòu)保持良好，導熱系數(shù)僅為0.068W/（m·K）。Yang等［19］利用一步前驅(qū)體-氣凝膠轉(zhuǎn)換法合成的摻雜SiO2的Al2O3氣凝膠含有莫來石成分，可耐1200℃高溫，有效地抑制了氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)變，1000℃時比表面積為311m2/g，而1200℃時為146m2/g。彭程［20］選用碳納米管、玻璃纖維、水洗棉作為增強增韌相，建立有序纖維增強SiO2氣凝膠在熱流沿不同方向上的傳熱模型。孫登科等［21］制備了摻雜TiO2的SiO2氣凝膠，經(jīng)驗證當TiO2摻雜的質(zhì)量分數(shù)為10%時隔熱效果最佳。

3.3 光學性能改性研究進展

Wang X.D.等［22］研究了 6種遮光劑型 SiO2復合氣凝膠（SiC、炭黑、Al2O3、TiO2、ZrO2、煤灰），經(jīng)驗證，加入的遮光劑能大幅度降低氣凝膠在較高溫度下的熱導率，如圖2所示，6種遮光劑中，炭黑的輻射熱導率最低，但溫度過高后容易炭化，而SiC的整體效果最好。

圖2 不同遮光劑復合材料的輻射導熱系數(shù)［23］

方文陣等［23］采用Mie散射理論計算出不同種類、粒徑的遮光劑氣凝膠材料的平均消光系數(shù)。并得出結(jié)論：遮光劑粒徑在3.5μm左右、體積占比分數(shù)為3.75%左右時，復合氣凝膠的整體隔熱性能最好。朱傳勇等［24］研究了SiC、炭黑空心球結(jié)構(gòu)和Carbon/SiO2和Carbon/SiC雙層球結(jié)構(gòu)作為遮光劑的遮光特性，空心結(jié)構(gòu)遮光劑內(nèi)外徑的比小于0.8時，可以極大地降低氣凝膠復合材料的密度，且對遮光性能影響不大，可應用于高溫隔熱材料中。張虎等［25］研究發(fā)現(xiàn)，選擇遮光劑的含量和顆粒大小需要考慮實際使用溫度，添加顆粒直徑3.5μm、體積含量3.75%的SiC遮光劑的材料隔熱性能要優(yōu)于添加TiO2和ZrO2遮光劑的材料。

3.4 疏水特性改性研究進展

韓桂芳［26］和陳宇卓等［27］分別以 MTES、MTMS為改性試劑，制備了疏水性二氧化硅氣凝膠。由于形成的硅烷基在氣凝膠表面附著使其疏水性增強，其水接觸角分別達到160°和150.3°，實現(xiàn)了超疏水功能。

盛宇等［28］制備了 PDMS/SiO2-TiO2復合氣凝膠材料，經(jīng)驗證，該材料具有很好的疏水性，接觸角為157.7°。張寧等［29］通過溶膠凝膠過程制備了SiO2濕凝膠（微乳液），然后與甲基三乙氧基硅烷（MTES）改性劑混合反應，由常壓干燥法得到SiO2超疏水性納米粉體氣凝膠，水接觸角達到159°。

3.5 小結(jié)

力學性能改性有兩個方法一是加入增強相，如纖維、陶瓷等，二是通過改良氣凝膠本身的力學性能；隔熱性能是目前氣凝膠應用相對廣泛的性能，在隔絕熱材料中熱導率最低的材料，在需要隔熱的各領(lǐng)域都有廣泛的應用遠景；由于對3μm～8μm波長的近紅外線具有較強的透過性，所以要加入遮光劑來改良光學性，常用作氣凝膠遮光性改進的遮光劑有 SiC、炭黑、Al2O3、TiO2、ZrO2等；在外層涂料或者其他防潮、防腐的應用中，氣凝膠的疏水性顯得尤為重要，現(xiàn)階段對其疏水性改性方法主要有原位法、表面后改良法等，前者是在前驅(qū)體加入憎水基團發(fā)生反應，后者是在濕凝膠成型后將其表面將親水-OH集團替換成疏水基團，達到疏水目的。

4 氣凝膠復合材料在各領(lǐng)域的應用現(xiàn)狀

因氣凝膠材料具有多種優(yōu)異的性能如隔熱性、低密度、光透性和疏水性等優(yōu)點，使其與傳統(tǒng)的保溫隔熱材料相比具有巨大的優(yōu)勢。因此，氣凝膠在建筑隔熱、航空航天、紡織品、交通工具以及工業(yè)管道等低溫保溫隔熱領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。

4.1 建筑隔熱應用研究

劉紅霞等［30］以丙烯酸酯白色外墻涂料為成膜物，以改性后的SiO2氣凝膠、空心微珠作為填料制成隔熱涂料，測得涂SiO2氣凝膠涂料的箱內(nèi)溫度與涂普通涂料的箱內(nèi)溫度差為5.3℃。劉成樓等［31］以硅酸鋁纖維、SiO2氣凝膠為填料，以自交聯(lián)丙烯酸乳液為成膜物制備隔熱涂料。實驗表明，1mm厚的SiO2氣凝膠涂層導熱系數(shù)為0.027W/（m·K），節(jié)能率比80mm厚聚苯泡沫板高5%。其優(yōu)異的隔熱性能和節(jié)能率在作為薄層外墻的納米隔熱涂料方面有較好的發(fā)展前景。呂文東等［32］以改性有機硅丙烯酸成膜樹脂CPS-1800為成膜物，功能填料為50μm～200μm改性SiO2氣凝膠，制備了高性能的保溫隔熱涂料，經(jīng)測試，該涂料的導熱系數(shù)為0.038W/（m·K），8mm厚的該涂料涂覆在250℃熱源上，0.5h時涂料的表面溫度為85℃，且在3.5h時，涂料的表面溫度低于90℃。張玉會［33］以玻璃、洗水棉和硅酸鋁三種纖維氈作為增強相，得到的三種纖維氈/氣凝膠復合材料導熱系數(shù)分別為0.0174、0.0206、0.0214 W/（m·K）。采用稱重法測試了材料的吸濕性，結(jié)果表明三種材料的吸濕率均在0.5%～2%之間，且吸濕后復合材料的導熱系數(shù)幾乎不變。因此，可以用作建筑墻體的隔熱防潮材料。

4.2 航空航天應用研究

由于新型高速航天飛行器的發(fā)展，迫切需求耐超高溫、低熱導率和較高強度的高性能隔熱材料。馮軍宗［34］制備出了炭纖維增強炭氣凝膠隔熱復合材料。測試了炭氣凝膠復合材料的高溫隔熱性能，在0.15MPa氬氣環(huán)境、溫度為2000℃下，熱導率為0.325W/（m·K），相對于炭泡沫材料熱導率更低。電弧風洞測試結(jié)果表明，炭氣凝膠復合材料具有突出的超高溫隔熱性能，有望作為超高溫隔熱材料，應用于未來航天飛行器的熱防護系統(tǒng)。

劉海涌等［35］根據(jù)飛行器熱防護系統(tǒng)設(shè)計需求，設(shè)計了氣凝膠夾芯金屬熱防護結(jié)構(gòu)（TPS）的實驗模型，在兩端溫度為1073K和773 K條件下，進行了非穩(wěn)態(tài)的熱沖擊實驗研究。實驗發(fā)現(xiàn)，溫度變化規(guī)律由溫度邊界條件決定；氣凝膠絕熱層的熱防護效果明顯，對金屬TPS結(jié)構(gòu)的換熱特性具有決定性的影響。

5 結(jié)語

目前，氣凝膠復合材料有廣闊的發(fā)展前景，國內(nèi)外對其各方面特性均進行了重點研究開發(fā)，并取得了一定研究成果。當前，氣凝膠在制備工藝上進行了優(yōu)化，并且其復合材料的應用領(lǐng)域也在不斷拓展，但是氣凝膠材料仍然存在以下問題。

1）生產(chǎn)成本問題。生產(chǎn)工藝中，干燥工藝的超臨界干燥法要求生產(chǎn)設(shè)備條件苛刻，成本較高，無法量化生產(chǎn)；而非超臨界干燥法雖然在降低成本上有可觀的效益，但是無法保證生產(chǎn)的氣凝膠的質(zhì)量。

2）材料復合性能問題。氣凝膠與增強體復合后，氣凝膠整體的體積分數(shù)和結(jié)構(gòu)會有較大變化，影響材料本身熱導率，而且纖維容易團聚，使復合氣凝膠強度韌性變低。

3）氣凝膠涂料隔熱不均問題。制備SiO2氣凝膠涂料時，SiO2氣凝膠在涂料中的分散性和團聚現(xiàn)象始終沒有很好地解決，限制了其隔熱性能的發(fā)揮，降低了隔熱效果。

4）壽命問題。氣凝膠復合材料的使用壽命研究涉及較少，限制了其在應用方面的可行性與時效性。

未來氣凝膠研究的發(fā)展趨勢可以在優(yōu)化非臨界干燥工藝改進、新型氣凝膠復合增強體的探索、改善隔熱涂料隔熱均勻性以及壽命等方面開展。雖然，目前氣凝膠的應用面還不是特別廣泛，但是以其展現(xiàn)出的優(yōu)異的性能有望在未來成熟的應用到各領(lǐng)域。