胡亞明，梁軍生，2*，楊金鶴，3，王大志，王立鼎，2

(1.大連理工大學 遼寧省微納米技術及系統(tǒng)重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.大連理工大學 精密與特種加工技術教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024；3. 海信新研發(fā)中心，山東 青島 266100)

1 引 言

近年來，納米尖在傳感器[1]、光學[2]、醫(yī)學[3]等方面得到了廣泛應用。目前，穩(wěn)定可靠且容易控制的納米尖制作工藝仍然面臨著很多挑戰(zhàn)。另一方面，單晶硅作為天然的各向異性半導體材料，由于其優(yōu)良的機械性質(zhì)及成熟的加工工藝，已經(jīng)成為了微納器件制造的首選材料[4-5]。因此，國內(nèi)外相關學者對硅基納米尖的制備工藝展開了廣泛的研究，主要包括濕法腐蝕[6-7]和干法刻蝕[8-9]。Resnik等[10]基于凸角腐蝕原理，利用KOH、TMAH和HNA腐蝕溶液分別刻蝕(100)晶向和(111)晶向的單晶硅片制備得到了縱橫比為0.5～1.2的硅針尖；并且通過氧化銳化工藝將針尖曲率半徑成功減小至20 nm。崔巖等[11-12]研究了掩模偏轉(zhuǎn)方向?qū){米尖端形貌的影響，成功地制備了四面體和八面體錐針。進一步地，他們還研究了刻蝕液的濃度，添加劑(IPA)和銳化方法對納米尖端形貌的影響，為微懸臂梁探針的制備奠定了理論基礎。隨后，Han等[13]發(fā)現(xiàn)在KOH溶液中添加I2KI比添加IPA更易獲得陡直的硅針(針尖頂部開口角度小至28°)。但是在異向腐蝕工藝中硅尖的形貌容易受到實驗環(huán)境變化的影響，比如刻蝕溫度、腐蝕溶液濃度的變化，容易發(fā)生欠刻蝕或過刻蝕現(xiàn)象[6，16]。對于各向異性腐蝕方法，后續(xù)的氧化銳化工藝常被用來進一步減小硅尖的曲率半徑，這造成了工藝的繁瑣同時又增加了針尖被破壞的風險。針對上述問題，Burt[14]和Li[15]分別設計了三角形掩模和五邊形掩模，這兩種掩膜可以使尖端在腐蝕過程中具備自銳化能力，在一定程度上提高了工藝穩(wěn)定性和實驗效率。祝福生[16]等提出通過優(yōu)化刻蝕溫度控制系統(tǒng)、改變槽體內(nèi)刻蝕液的溢流方式以及改變刻蝕樣片在刻蝕液中的運動狀態(tài)等方法，以優(yōu)化濕法腐蝕設備來提高硅濕法刻蝕的均勻性。除了濕法腐蝕技術外，干法刻蝕也被嘗試用來制造納米硅尖。Zhang[17]利用電感耦合等離子體干法刻蝕并結(jié)合CsCl掩模自組裝技術制作出了縱橫比高達15的納米硅尖陣列。該方法可快速有效地應用于納米硅尖的大面積制造。然而，由于CsCl自組裝掩模位置和尺寸難以精確確定，該方法很難控制納米尖的高度和位置。因此，該工藝不適用于對納米尖的位置及高度有一定要求的場合。

綜上所述，干/濕法刻蝕技術能夠用來制造不同形狀和具有不同深寬比的硅針以應用于微傳感器、光學成像等眾多場合[1-4]。然而，這兩種方法對操作條件，例如工作溫度、溶液濃度、氣體壓力刻蝕劑成分等十分敏感，最小硅尖形成的時刻難以準確控制，以至于過刻蝕和欠腐蝕在加工程中頻繁發(fā)生，刻蝕的均勻性和穩(wěn)定性難以保證[6，16]。因此，研究一種穩(wěn)定可靠，容易控制的納米尖制作工藝具有重要意義。

在微納制造領域，模板剝離技術常用來制作具有某種尺寸和特殊結(jié)構(gòu)的金屬或聚合物器件，該技術主要包含三個步驟：模具制作、材料沉積和結(jié)構(gòu)釋放[18]。Henzie等[19]通過制備倒金字塔型硅模具并結(jié)合電子束沉積工藝，制造出了帶有鋒利針尖的金字塔型金屬納米尖，用于貴金屬的光學性質(zhì)研究。隨后相關學者對該技術又做了進一步研究[20-22]。與干/濕法刻蝕技術相比，該工藝通過延長(100)硅片的自停止刻蝕時間，可精確獲得具有納米尺度尖端的金字塔型的錐坑，通過電子束沉積技術可成功復制得到納米針尖，避免了過腐蝕和欠腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。然而，電子束沉積工藝由于復雜、昂貴，難以進一步推廣，且該方法只能獲得納米級壁厚的針尖，機械強度有限，限制了金屬納米尖的應用。本文提出了基于硅模板微電鑄工藝制備金字塔型Ni納米尖的方法，通過硅的各向異性濕法腐蝕制備高精度硅模具，利用微電鑄工藝精確復制硅模具的形貌和尺寸，并在KOH溶液中腐蝕Si模具從而制得納米Ni尖。實驗結(jié)果表明，采用微電鑄工藝并結(jié)合(100)硅片的各向異性腐蝕技術，能夠均勻穩(wěn)定地制作出金字塔型Ni納米尖，為Ni納米尖的大量制備和應用奠定了基礎。

2 實 驗

在論文中，Ni納米尖的制作主要包含：硅模具的制作、微電鑄工藝及Ni納米尖釋放這三個步驟。圖1描述了Ni納米尖制備的工藝流程，其中硅模具的制作步驟為圖1(a)～1(f)，Ni微電鑄為圖1(g)～1(h)，納米尖釋放為步驟圖1(i)。

2.1 硅模具制作

本實驗采用天津市半導體研究所生產(chǎn)的2英寸N型(100)雙面拋單晶硅片作為硅模具基板，其厚度為(220±10) μm，電阻率為1～10 Ω·cm。硅模具制作工藝流程如圖1(a)～1(f)所示。首先在單晶硅片表面熱生長一層厚度約為2.4 μm的SiO2(4英寸氧化爐，中國電子科技集團)，氧化溫度為1 180 ℃，時間約為10 h(圖1(a))；其次在其上旋涂一層BP212正性光刻膠(北京科華微電子材料有限公司)，低速600 r/min，9 s；高速2 400 r/min，30 s，并置于85 ℃熱板上前烘半小時，去除溶劑固化膠膜(圖1(b))；接著利用曝光機(SUSS MA6)對Si片紫外曝光45 s，將正方形掩模圖形轉(zhuǎn)移到光刻膠上(圖1(c))；然后在0.5% NaOH溶液中顯影，形成正方形膠膜窗口陣列，并置于85 ℃熱板上后烘以去除殘留的顯影液(圖1(d))；下一步利用濕法腐蝕(HF酸緩沖液，HF∶氟化銨∶水=3∶6∶10)或干法刻蝕(八氟環(huán)丁烷，電感耦合等離子體干刻機AMS100)圖形化暴露的SiO2，形成正方形SiO2窗口掩蔽陣列(圖1(e))，之后將硅片依次置于丙酮、乙醇和去離子水中各超聲5 min，去除表面的光刻膠膜；最后將硅片置于85 ℃，40%的KOH溶液中，進行各向異性腐蝕(圖1(f))。為消除刻蝕過程中產(chǎn)生的H2氣泡帶來的微掩模作用，整個過程中采用磁力攪拌[6]使腐蝕均勻。模具刻蝕完畢后，再次利用丙酮、乙醇和去離子水將硅片清洗干凈并用氮氣吹干。

(a)氧化(a)Oxidation

(f)自停止刻蝕(f)Anisotropic etching

(b)甩膠與前烘(b)Spin-coated photoresist and pre-baking

(g)濺射與剝離(g)Sputtering and stripping

(c)曝光 (c)Exposure

(h)微電鑄(h)Micro-electroforming

(d)顯影與后烘(d)Development and post-baking

(i)Ni尖的釋放(i)Release of Ni tips

(e)圖形化SiO2(e)Patterning of SiO2

圖1 金字塔型Ni納米尖的制作工藝流程

2.2 Ni納米尖的微電鑄工藝

實驗采用的(100)單晶硅片的電阻率為1～10 Ω·cm，為提高其導電性能，采用濺射與正膠剝離工藝制備了一層厚度為200 nm的Ni膜，當作微電鑄的種子層。其制備過程如下：首先利用十字網(wǎng)格陣列掩模版，采用與上述相同的光刻工藝在硅模具表面制備一層BP212膠膜。接著在模具表面磁控濺射(薄膜沉積系統(tǒng)，LAB18)一層厚度為200 nm的Ni膜，并隨即在丙酮中利用剝離工藝去除多余金屬，形成相互連接的網(wǎng)格(圖1(g))，引導金屬離子在微電鑄過程中沉積在模具上以復制在模具上錐坑的形貌。然后將上述模具作為陰極與電鑄電源負極相連進行電鑄(圖1(h))。圖2為微電鑄裝置的示意圖，裝置主要由脈沖電源、儲液槽、陽極、陰極、恒溫水浴和磁力攪拌器組成。其中，陽極為高純鎳板，可通過陽極溶解補充從電介質(zhì)中取出的鎳離子。同時，為了確保導電Si模板與電路之間的可靠連接，本文設計了專用不銹鋼夾具，并將工件固定在不銹鋼夾具中，構(gòu)成電鑄陰極。表1和表2給出了Ni電鑄液的基本成分及電鑄條件[23-24]。其中，硼酸作為緩沖劑能調(diào)節(jié)溶液的PH值，氯化鎳作為陽極活化劑，可以改善溶液的分散性降低鑄層應力。在電鑄開始階段采用小電流密度，使電鑄金屬晶粒細小保證金屬層的致密性；后續(xù)增加電流密度以提高電鑄速率。在電鑄過程中，這里使用雙槽雙路精密電鑄機，通過往復陰極移動和電鑄液循環(huán)過濾的方式保持電鑄液的均勻性，減少金屬沉積層的缺陷。

圖2 微電鑄裝置示意圖Fig.2 Framework of micro-electroforming device

表1 鎳電鑄液成分Tab.1 Solution of nickel electroforming

表2 微電鑄的工作條件Tab.2 Conditions of micro-electroforming

2.3 Ni納米尖釋放

電鑄完成之后，利用去離子水清洗模具2～3次，并用氮氣吹干以去除殘留的去離子水。為釋放鑄層中的應力以防止金屬蜷曲和剝落，將電鑄后的模具在380 ℃條件下真空退火2 h，然后冷卻至室溫，以保證金字塔型Ni納米尖的完整性。最后利用KOH溶液腐蝕Si模具來釋放Ni納米尖，如圖1(i)所示。

3 結(jié)果和討論

3.1 硅模具尺寸分析

在(100)單晶硅片的各向異性腐蝕過程中，(110)面的腐蝕速率最高，(111)面的腐蝕速率最低，這是由各晶面的原子密度及各原子之間的成鍵方式?jīng)Q定的[25-26]?？涛g的最終結(jié)果由腐蝕速率最低的晶面決定。圖3描繪了倒金字塔型錐坑形成的過程：以正方形SiO2掩蔽窗口為例，在刻蝕開始時(100)晶面首先被腐蝕，隨后在窗口邊緣處暴露出與上表面成54.74°的(111)面，隨著腐蝕的進行(100)面逐漸縮小而4個(111)面逐漸增大，最后相交于一點形成倒金字塔型錐坑。與凸角腐蝕相比，該工藝操作簡單、容易控制，不存在過刻蝕和欠腐蝕的現(xiàn)象，只要延長刻蝕時間便可穩(wěn)定得到具有納米尖的錐坑。

(a)刻蝕進行中(a)Etching is in progress

(b)刻蝕自停止(b)Etching stops automatically圖3 倒金字塔型錐坑刻蝕過程Fig.3 Etching process of inverted pyramid pits

圖4為刻蝕時間與錐坑刻蝕深度的關系，由圖可見，刻蝕深度和刻蝕時間大體呈線性關系，擬合直線的斜率即為刻蝕速率。在85 ℃，40%的KOH溶液中(100)晶面的刻蝕速率為1.11 μm/min，由此可計算出深度為90 μm的錐坑所需要的刻蝕時間約為81 min。為使錐坑能夠充分自停止刻蝕，實驗中將刻蝕時間延長至100 min。在錐坑刻蝕完成后，采用場發(fā)射掃描電鏡(SUPRA55德國)觀察錐坑的刻蝕形貌，圖5(a)為倒金字塔型錐坑的整體俯視SEM圖，圖5(b)為其底部的SEM放大圖。由圖5(a)可以看出，模具的俯視圖中，4個(111)面?zhèn)缺诘慕痪€構(gòu)成正方形對角線，倒金字塔型錐坑底部匯于對角線交點上。圖5(b)為錐坑底部120 000×倍率的SEM圖，可以看出錐坑的4個側(cè)壁相對平整，且經(jīng)過自停止?jié)穹涛g交于底部一點。

圖4 錐坑刻蝕深度與刻蝕時間的關系Fig.4 Fitting curve of depth and time for pyramid pits

(b)錐坑底部放大圖(b)Close-up image圖5 倒金字塔型錐坑的掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron micrographs (SEMs) of inverted pyramidal pits

為了分析模具的刻蝕精度，這里在SEM視圖中測量了錐坑上表面的長度和寬度。由于(100)單晶硅的自停止?jié)穹涛g精度與其上SiO2圖案化刻蝕窗口的制作精度密切相關，本研究分別對比了氫氟酸濕法刻蝕和ICP干法刻蝕這兩種不同開窗口工藝下的硅模具上錐坑的開口尺寸。圖6展示了采用HF溶液圖形化SiO2掩蔽窗口后得到的錐坑SEM圖，圖7為從圖6測得的8組長、寬尺寸統(tǒng)計直方圖。

圖6 氫氟酸圖案化的錐坑長/寬尺寸

圖7 氫氟酸圖案化錐坑尺寸直方圖Fig.7 Statistical histogram of size of inverted pyramid pits (HF etching of SiO2)

由圖7可見，錐坑上表面的平均長度和寬度分別為152.175 μm和150.9 μm，與設計尺寸(正方形掩模尺寸)128 μm×128 μm相比，在自停止刻蝕中正方形窗口的長、寬雙邊總側(cè)蝕量分別為18.89%和17.89%。總側(cè)蝕量主要由HF溶液圖形化SiO2窗口的側(cè)蝕量和單晶硅濕法刻蝕過程SiO2掩膜下的側(cè)蝕量構(gòu)成。其中，以HF溶液流動性造成的SiO2掩膜窗口的側(cè)蝕為錐坑模具總側(cè)蝕量的主要來源。

為進一步提高SiO2錐坑掩膜窗口的制作精度，采用ICP干法刻蝕代替HF溶液圖形化工藝。圖8為采用ICP圖案化后通過自停止?jié)穹涛g獲得的錐坑模具掃描電鏡圖，圖9為由圖8獲得的錐坑頂部的長、寬尺寸統(tǒng)計直方圖?？梢钥闯?，在該工藝下錐坑的長、寬的平均尺寸分別為140.25 μm和140.06 μm，與設計尺寸相比，總的雙邊側(cè)蝕量分別為9.57%和9.42%，與HF圖案化工藝相比，ICP圖案化工藝獲得的錐坑模具側(cè)蝕量小、分辨率高，尺寸誤差降低了約9%。

圖8 ICP圖案化的錐坑長/寬尺寸

圖9 ICP圖案化錐坑尺寸直方圖

3.2 硅模具表面形貌分析

在觀察硅基錐坑模具形貌時，我們發(fā)現(xiàn)一些不明雜質(zhì)顆粒散亂地分布在Si片表面及錐坑側(cè)壁上，如圖10所示。若不去除這些雜質(zhì)，電鑄Ni納米尖的表面會出現(xiàn)蜂窩狀缺陷，影響納米尖的表面質(zhì)量。為了分析雜質(zhì)成分，采用能譜分析(Energy Density Spectrum，EDS)方法獲得雜質(zhì)的元素組成，測定結(jié)果如圖11所示。其中，Si峰來源于實驗所用的單晶硅片本體，并包含Ni，F(xiàn)e，Cu，C等雜質(zhì)成分。表3列出了各元素的含量比。相關研究[27]認為金屬元素Fe，Cu，Ni等源于KOH顆粒，當Si片從KOH溶液中取出時，它們與OH-反應生成顆粒沉積在硅片表面上。對于C元素，可以認為來自空氣或?qū)嶒炂鞑纳系挠袡C雜質(zhì)吸附在硅片表面上，因此保持實驗環(huán)境的整潔是相當重要的。這些雜質(zhì)顆粒大部分能被H2SO4去掉。

圖10 錐坑側(cè)壁上沉積的雜質(zhì)顆粒

圖11 雜質(zhì)顆粒的能譜分析結(jié)果Fig.11 Energy density spectrum of precipitated impurity particles

表3 顆粒元素組成Tab.3 Elemental composition of precipitated particles

3.3 Ni納米尖形貌分析

在微電鑄過程中，當金屬離子沉積為金屬層時在鑄層中會慢慢累積應力，沉積金屬層越厚，應力越大， 當沉積金屬層間內(nèi)應力大于沉積金屬層與基底之間的結(jié)合力時，金屬結(jié)構(gòu)將被破壞，因此必須采取有效措施釋放鑄層中的應力。本實驗中Ni納米尖的厚度約為20 μm(小電流密度5 mA/cm2電鑄2 h，大電流密度10 mA/cm2電鑄1 h)，在380 ℃的條件下真空退火2 h，之后隨爐冷卻至室溫。圖12(a)和12(b)分別退火前后的Ni納米尖形貌。由圖12(a)可以看出，未退火的Ni納米尖表面存在Ni膜的蜷曲和剝落，而退火后的Ni納米尖表面平整，如圖12(b)所示。因此，真空退火可有效釋放鑄層中的應力，保證結(jié)構(gòu)的完整性。

(a)退火前(a)Before annealing

(b)退火后(b)After annealing圖12 Ni納米尖的掃描電鏡圖Fig.12 SEM images of Ni pyramids

圖13 Ni納米尖的整體掃描電鏡圖像Fig.13 Overall SEM image of Ni nanotips

圖13為電鑄得到Ni納米尖的整體掃描電鏡圖。在電鑄實驗中，通過制備不同的掩模版圖形可以實現(xiàn)Ni金屬尖端的大規(guī)模制備，并通過統(tǒng)計得到的Ni納米尖以分析電鑄實驗的復制精度與尖端最小曲率半徑。圖14為Ni納米尖的掃描電鏡圖，由圖可以看出，Ni納米尖精確地復制了模板上的金字塔形狀，4個側(cè)壁對應4個(111)面且相對平整，證明了微電鑄工藝并結(jié)合(100)硅片的自停止刻蝕工藝制備納米鎳尖的可行性。為了分析微電鑄Ni納米尖對硅模板的復制精度，這里采用與分析硅模板制作精度相同的測量方法，通過Ni納米尖的SEM圖獲得金字塔形Ni納米尖的底部長寬尺寸，統(tǒng)計結(jié)果如圖15的直方圖所示。由圖可見，金字塔型Ni納米尖底部的場、寬尺寸的平均值分別為138.9 μm和138.4 μm，和圖8中硅錐坑模具的長、寬尺寸(140.25 μm和140.06 μm)相比，電鑄釋放后圖形的復制精度在長、寬方向分別達到99.06%和98.81%。因此，采用微電鑄工藝可高精度復制出倒金字塔形硅錐坑模板的形狀和尺寸。

圖14 Ni納米尖底部的長度和寬度Fig.14 Length and width of bottom of Ni nanotips

圖15 Ni納米尖底部長寬尺寸統(tǒng)計直方圖Fig.15 Statistical histogram of Ni shell size

圖16為模板微電鑄獲得的Ni納米尖的尖端形貌掃描電鏡圖。由圖16(a)可見，金字塔形Ni尖各錐面平整光滑，各錐面棱邊銳利清晰；圖16(b)為納米尖端的放大圖，通過掃描電鏡自帶測量工具，可直接測得針尖的曲率半徑為54 nm。由此可見，結(jié)合自停止?jié)穹涛g硅模板的微電鑄工藝，可以方便快捷、高精度地獲得金字塔造型的Ni納米尖。

(a)整體圖(a)Overall

(b)尖端(b)Tip圖16 金字塔型Ni納米尖的掃描電鏡圖Fig.16 SEM images of pyramid nanotips formed by microelectroforming

4 結(jié) 論

本文針對金屬納米尖難以穩(wěn)定可靠制備的技術難題，設計了基于模板微電鑄技術的Ni納米尖制備工藝流程，采用(100)單晶硅片的自停止?jié)穹涛g技術獲得高精度的倒金字塔錐坑模具，進一步結(jié)合微電鑄工藝實現(xiàn)Ni納米尖的高復制率制備和釋放，最后通過硅模板濕法刻蝕去除釋放出金字塔型Ni納米尖。對比研究了氫氟酸濕法刻蝕圖案化和ICP干法刻蝕圖案化工藝對硅模具加工精度的影響，探討了硅模具的表面形貌及其成因，通過對工藝參數(shù)的精確調(diào)控最終獲得表面平整、棱邊分明的金字塔型Ni納米尖，納米尖對硅模具的復制率達到99%，尖端最小曲率半徑為54 nm。上述結(jié)果表明，本文研究的模板微電鑄工藝是一種制備金屬納米尖的有效方法，可實現(xiàn)金屬納米尖的高效、可靠制備，實現(xiàn)了金屬納米尖的批量化生產(chǎn)，降低了生產(chǎn)成本，該研究結(jié)果對擴展納米尖的應用奠定了堅實的基礎。