李明星，陳 兵，阮 俊，李 想，劉 英，許振宇，何亞柏，闞瑞峰

(1.中國科學院 合肥物質科學研究院 安徽光學精密機械研究所，安徽 合肥 230031； 2.中國科學技術大學，安徽 合肥 230026； 3.中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所，吉林 長春130033)

1 引 言

人類活動導致大氣中溫室氣體和污染氣體濃度急劇增加，而溫室氣體特別是CO2濃度的快速增加，對全球氣候產(chǎn)生重要影響。陸地或海洋與大氣之間的能量和物質交換的定量研究是生物地球化學循環(huán)的重要內容，海-氣間的氣體交換通量特別是CO2交換通量的監(jiān)測和估算對我們理解碳的生物地球化學循環(huán)以及全球氣候變化有重要意義[1]。近年來，國際學術界高度重視邊緣海碳循環(huán)，開展了大量的碳通量觀測研究，顯著提高了海-氣界面CO2通量評估的準確性，加深了對邊緣海碳循環(huán)的認識[2]。因此，開展海-氣碳通量探測具有十分重要的意義。

目前，CO2監(jiān)測儀器設備主要采用點式探測，如基于非分散紅外光譜技術的Licor7550-CO2監(jiān)測儀，其測量結果為單點取樣結果，不具備區(qū)域代表性。可調諧激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)技術自20世紀70年代由Hinkley與Reid提出[3-4]，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，該技術因響應速度快、靈敏度高等優(yōu)點被人們所熟知，廣泛應用于工業(yè)毒害氣體監(jiān)測[5]、燃燒流場診斷[6]以及呼吸診斷[7]等領域。該技術通過與長光程技術相結合，檢測靈敏度可以達到10-12量級，且不受采樣地點、局部通量、風速大小等因素的影響[8]。目前，開放式激光痕量氣體探測研究比較成熟。國內中科院安徽光學精密機械研究所在該方向做了大量的研究，何瑩等人利用激光光譜在農(nóng)田開放環(huán)境下監(jiān)測CO2濃度變化[9]，姚路等人利用TDLAS技術結合長光程監(jiān)測大氣痕量CO氣體[10]，魏敏等人使用QCL激光器在開放環(huán)境下測量溫室氣體[11]。此外，美國Patel等人使用多個QCL激光器，結合掃描振鏡實現(xiàn)了400 m開放光路多組分探測[12]，Bailey等人使用1 572 nm激光器結合光纖耦合技術實現(xiàn)了200 m開放光路大氣CO2探測[13]。而針對近海區(qū)域CO2探測，目前還尚未有相關報道。

為了給海-氣碳循環(huán)提供技術支持和數(shù)據(jù)支撐，本文開展了基于開放光路式激光吸收光譜技術的研究工作，自研發(fā)高精度激光二極管溫度和電流驅動模塊、激光信號控制模塊、信號采集電路模塊、信號微分處理電路模塊，結合收發(fā)一體式開放光路系統(tǒng)，研制了區(qū)域CO2原位在線探測樣機。同時，利用直接吸收光譜方法和導數(shù)吸收光譜方法在線測量CO2濃度，并進行數(shù)據(jù)保存。此外，將本樣機與安裝在試驗場地的不同點位兩臺基于NDIR的Licor7550-CO2監(jiān)測儀進行數(shù)據(jù)對比，驗證了儀器的可靠性。

2 基本理論

2.1 TDLAS技術直接吸收測量原理

TDLAS使用可調諧半導體激光器作為光源，通過改變激光器的注入電流或者溫度來調諧激光器的輸出波長，使它掃描經(jīng)過目標氣體分子單根或者多根吸收光譜，從而獲取特征吸收光譜。其理論基礎為Beer-Lambert定律，表述為一束強度為I0，波長為λ的入射激光通過長度為L的吸收介質后，透射光強為：

I=I0(λ)exp[-α(λ)*L]，

(1)

對式(1)兩邊進行對數(shù)運算后進行積分，得到吸光度曲線的積分面積為：

(2)

在已知壓力P，氣體吸收光程L和溫度T時，將吸光度的積分面積A帶入式(2)，即可求得最終的氣體濃度。

2.2 導數(shù)吸收光譜技術原理

直接吸收光譜技術在擬合計算吸光度時，對基線的選擇要求高，且擬合運算耗時長，因此基于線性掃描的導數(shù)吸收光譜技術被提出。導數(shù)吸收光譜亦稱微分吸收光譜，縱坐標為吸光度的導數(shù)，波長為橫坐標的光譜圖，即吸光度隨波長變化率對波長的曲線。由于吸收光譜分析的背景消光均為斜線，斜線的一階導數(shù)為常數(shù)，二階導數(shù)則為零，故導數(shù)光譜法又有消除背景干擾的能力[14]。

根據(jù)Beer-Lambert定律，對式(1)求得一階導為：

(3)

對式(3)進行二階求導，得到：

(4)

當給激光器施加鋸齒掃描信號時，在理想情況下激光器出光與電流呈線性關系，此時原始光強的二階導數(shù)為零。在實際情況下出光與電流并非絕對線性，因此原始光強的二階導數(shù)非零，但值遠遠小于第三項，故式(4)中的第一項可以省去[15]。那么，只有吸收系數(shù)α的一階導數(shù)dα/dλ=0，二階導數(shù)才能與濃度C成正比。故在分析測量時，將中心波長選擇在吸收峰處，此時曲率(d2α/dλ2)最大，而斜率(dα/dλ)為零。

常用的導數(shù)譜獲取方法主要有采用雙波長光度計的光學法、通過微分電路的電子微分法以及數(shù)字數(shù)值微分法[16]。其中，電子微分法使用運算放大器搭建硬件電路對跨導轉換后的電壓信號進行微分處理，信號微分的同時也實現(xiàn)了信號的放大。微分電路的放大與輸入頻率有關，通過選擇不同的放大倍數(shù)，同時將N個微分電路串聯(lián)起來，就可以得到N階導數(shù)光譜，從而提高檢測靈敏度。理論上，高階的導數(shù)放大電路可以得到更高的檢測靈敏度，但其硬件結構復雜，實際應用時一般使用二階微分放大。因此，本文采用二階微分放大電路對光譜信號進行處理，得到的二階導數(shù)光譜信號峰值和原始光強有關，采用實時獲取原始光強的方法消除光強對濃度的影響。

3 系統(tǒng)裝置

圖1為開放光路CO2探測樣機示意圖。它由角反射鏡、離軸拋物面鏡、激光器、驅動溫控電路、電子硬件控制電路板、DAQ采集模塊、光纖與計算機等組成。驅動溫控電路驅動激光器發(fā)射激光，激光經(jīng)準直器準直后出射，被角反射鏡反射回來，通過離軸拋物面鏡聚焦到InGaAs光電探測器上完成光電轉換，經(jīng)I-V轉換后的電壓信號分成兩路，一路與DAQ采集模塊(16bits-ADC)連接，進行采集處理轉換成數(shù)字光譜，通過光譜擬合算法，得到CO2氣體分子的吸光度，再進行反演計算，得到CO2氣體的分壓，結合大氣壓數(shù)據(jù)，得到CO2濃度；另一路電壓信號經(jīng)過二階微分處理得到導數(shù)光譜信號，由微控制器ADC(12bits-ADC)采集計算峰值，最后將消除光強的結果通過串口發(fā)送給上位機保存。

圖1 開放式CO2探測系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of open-path CO2 measuring system

3.1 吸收譜線選取

選取吸收光譜時，主要考慮兩點：譜線的相互干擾及譜線強度。譜線相互干擾主要包括相鄰譜線的干擾以及不同氣體分子在同一位置的譜線干擾；譜線強度決定了系統(tǒng)的檢測靈敏度，強度越高，系統(tǒng)靈敏度越高。根據(jù)HITRAN2012數(shù)據(jù)庫，選取了CO2分子在1.57 μm附近的吸收帶，模擬了溫度T=296 K，壓力P=1.01×105Pa，光程L=700 m，CO2=400×10-6，H2O=2%的吸收強度，其結果如圖2所示。

圖2 CO2氣體在1.57 μm附近的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of CO2 around 1.57 μm

可以看出，在6 356 cm-1波數(shù)附近(即1 573.3 nm)，CO2的吸收較強，且水汽的干擾較弱，因此選用該波數(shù)用于探測。

3.2 光機結構設計

圖3 CO2探測系統(tǒng)光機結構的示意圖及實物Fig.3 Schematic diagram and appearance of opto-mechanism of CO2 measuring system

光機結構框圖及實物圖如圖3所示，采用發(fā)射接收一體式結構，可以避免分置光機結構帶來的探測器和主機之間的遠距離傳輸信號帶來的不便。光學系統(tǒng)主要完成激光的準直發(fā)射、角反射鏡反射、離軸拋物面鏡聚焦。輔助望遠鏡置于二維調節(jié)架上，可以實現(xiàn)望遠鏡的俯仰和水平偏擺的調節(jié)，便于望遠鏡和角反射鏡的對準。

3.3 電子學設計

激光器驅動為自主研制的驅動模塊，其電流驅動使用MOS管搭建的恒流源電路，其電流-電壓對應關系為100 mA/V，精度為0.1%，溫度驅動使用MAX1978芯片及外圍電路，溫控精度為達到0.001 ℃。使用日本NEL公司的半導體激光二極管，施加電流驅動的電流值為80 mA，溫度驅動的電壓值為0.75 V(25 ℃)，波長計進行連續(xù)1 h觀測(每2 s一個點，共約2 000個點)，測得的波長隨時間變化曲線如圖4所示，可以看出，波長輸出穩(wěn)定，最大偏差約為0.003 cm-1。

圖4 激光器波長變化曲線Fig.4 Laser wavelength change curve

鋸齒掃描波形由微控制器STM32片上12位數(shù)模轉換DA生成，施加給激光器電流驅動，得到近似線性變化的出光頻率。鑒于激光被探測器接收時，其輸出會疊加直流偏置分量，該直流分量對吸光度計算造成影響，因此，在設計掃描波形時，掃描周期的開始一段時間加入了激光器不出光部分。計算吸光度前，將該不出光部分光強作為背景信號扣除，同時為了最大化利用ADC采樣速率，得到更多有用的采樣點，掃描電流開始不再為零，而是跳至某一出光電流后開始線性掃描。

探測器接收轉換后的電流信號很弱(μA甚至nA級別)，并不能直接給模數(shù)轉換器AD采集量化，因此通過信號調理電路將電流信號轉換成電壓信號。本文使用ADI公司的AD8065運算放大器設計了前置放大電路，其帶寬為145 MHz，具有高輸入阻抗，低失調電流。轉換后的電壓信號分成兩路，一路連接DAQ采集模塊，通過Labview程序進行上位機采集處理；另一路通過二級微分放大電路調理轉換成二階導數(shù)譜信號，被ADC采集計算峰值。

3.4 軟件設計

軟件部分包括上位機Labview軟件及下位機嵌入式程序兩部分。上位機Labview程序主要實現(xiàn)信號采集、基線選取、擬合吸光度、反演濃度以及結果顯示和保存。程序開啟后，等待觸發(fā)采集命令，當接收到采集觸發(fā)電平后，開始采集原始吸收信號(每個周期500個點)，并累加平均，得到原始吸收信號。對平均后的信號進行背景扣除、基線擬合，時域-頻域轉換處理，計算得到吸光度。根據(jù)吸光度，并結合溫度、壓力參數(shù)計算得到CO2濃度。原始直接吸收及吸光度信號如圖5所示。

圖5 原始直接吸收及吸光度信號Fig.5 Original direct absorption and absorbance signals

下位機嵌入式程序主要由微控制器STM32實現(xiàn)系統(tǒng)控制及濃度反演。系統(tǒng)上電后，STM32完成初始化及外設配置，生成1 kHz鋸齒掃描信號，使能激光器，并開始執(zhí)行采集程序。將采集的二階導數(shù)譜信號(每個周期250個點)累加平均64次，從而提高系統(tǒng)信噪比，并計算峰值，最后將消除光強后的標定結果通過串口發(fā)送給上位機顯示保存。

4 試驗及數(shù)據(jù)分析

4.1 導數(shù)吸收光譜濃度反演方法實驗驗證

使用不同濃度的標準氣體，分別充入吸收池內，采集得到的二階導數(shù)光譜信號如圖6所示。可以看出，不同濃度對應的二階導數(shù)光譜信號不同，濃度越高對應的導數(shù)光譜信號越強。分析不同標準氣體濃度與消除光強后二階導數(shù)譜峰值的相關性，使用線性擬合得到相關性為0.998，如圖7 所示，可以看出擬合相關性良好，適用于濃度反演計算。

圖6 不同濃度二階導數(shù)譜信號Fig.6 Second derivative signals of different concentrations

圖7 相關性分析Fig.7 Relativity analysis

4.2 開放式長光程CO2探測樣機檢測限分析

對于實際的應用測試，系統(tǒng)檢測限依賴于所選用的數(shù)據(jù)，尤其是數(shù)據(jù)的方差。在大多數(shù)光譜測量中，其輸出值為一段時間的平均值，該段輸出值的方差可以用來評估系統(tǒng)的檢測限。

具體表達式為：

(5)

圖8 一個小時連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)及Allan方差分析Fig.8 Continuous monitoring results about one hour and analysis of Allen variance

實驗時，向密閉20 cm長度的參考池中持續(xù)充入CO2標準氣體，此時響應時間為1 s，連續(xù)記錄約一個小時CO2數(shù)據(jù)，對測得的數(shù)據(jù)做Allan方差分析來評估最低檢測限，數(shù)據(jù)結果及分析的Allan方差如圖8所示?？梢钥闯觯斊骄鶗r間為1 s時，檢測限約為0.56×10-6，當平均時間達到100 s附近時，檢測限達到最小，約為0.08×10-6，滿足痕量氣體探測需求。

4.3 外場測試

樣機于2019年9月7日安裝在深圳市楊梅坑生態(tài)環(huán)境觀測站附近進行真實環(huán)境CO2的測量。其中，發(fā)射主機安裝于觀測站三樓走廊處，反射端角鏡安裝在山頂鐵塔上，往返光程約420 m。實際現(xiàn)場安裝示意圖如圖9所示。

圖9 儀器安裝示意圖Fig.9 Instrument installation diagram

4.3.1 直接吸收與二階導數(shù)譜濃度反演數(shù)據(jù)對比

圖10左為樣機9月23日兩種不同技術的結果數(shù)據(jù)，可以看出二者數(shù)據(jù)變化趨勢基本一致，但前者的數(shù)據(jù)變化波動偏大，分析原因是ADC精度差異所導致，前者使用16 bits采集卡采集，而后者使用微處理器的12 bits片上ADC采集。前者的優(yōu)勢在于它不需要進行基線選取擬合，運算耗時短、響應時間快。圖11給出了兩者反演濃度的響應，可以看出響應時間提高了十倍，若優(yōu)化下位機的處理器芯片主頻，其響應時間還可以進一步提高到百Hz量級。

4.3.2 開放式長光程CO2探測樣機與Licor7550-CO2監(jiān)測儀數(shù)據(jù)對比

為了驗證樣機監(jiān)測結果的可靠性，特選了遠離人群干擾的兩套點式基于NDIR的Licor7550-CO2監(jiān)測儀，分別布置于觀測站后山塔頂和觀測站樓頂，將9月23日監(jiān)測數(shù)據(jù)與樣機監(jiān)測結果進行對比，如圖10所示，可以看出濃度的變化趨勢基本吻合，而數(shù)據(jù)穩(wěn)定性方面，樣機明顯優(yōu)于Licor7550-CO2監(jiān)測儀。

4.3.3 開放式長光程CO2探測樣機長期穩(wěn)定性觀測

圖12為樣機1個月連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)。從數(shù)據(jù)來看，一天中CO2濃度變化的雙峰特性明顯，即夜間由于植物光合作用效率低，CO2濃度升高，而白天由于植物光合作用CO2濃度降低?？偟膩碚f，樣機自運行1個月以來，數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，基本無任何維護，實現(xiàn)了在線連續(xù)探測。

圖10 (a)9.23區(qū)域CO2監(jiān)測系統(tǒng)(導數(shù)吸收光譜方法)監(jiān)測的CO2日濃度變化；(b)9.23區(qū)域CO2監(jiān)測樣機(直接吸收方法)監(jiān)測的CO2日濃度變化；(c)9.23Licor7550-CO2監(jiān)測儀在鐵塔處監(jiān)測的CO2日濃度變化；(d)9.23Licor7550-CO2監(jiān)測儀在樓頂處監(jiān)測的CO2日濃度變化Fig.10 (a) Results of second derivative spectrum on Sept. 23th of regional CO2 monitoring system; (b) Results of direct absorption on Sept. 23th of regional CO2 monitoring system; (c) Results of Licor7550- CO2 locating at the tower on Sept. 23th; (d) Results of Licor7550- CO2 locating at the roof on Sept. 23th

圖11 響應時間對比Fig.11 Response time comparison

圖12 一個月連續(xù)監(jiān)測CO2數(shù)據(jù)Fig.12 One-month continuous monitoring results of CO2 concentration

5 結 論

本文針對近海區(qū)域CO2探測，結合激光吸收光譜技術，研制了開放式區(qū)域CO2探測樣機，實現(xiàn)了在線連續(xù)監(jiān)測，為研究海-氣碳通量循環(huán)提供技術支持和數(shù)據(jù)支撐。根據(jù)激光吸收光譜技術，研制了小型激光器驅動電路、線性掃描電路模塊以及信號接收調理采集電路及算法，發(fā)展了基于線性掃描的二階導數(shù)吸收光譜濃度反演方法，驗證了該方法的可行性，它與標準氣體濃度的相關性為0.998。并將計算結果與直接吸收結果對比，在響應時間上優(yōu)于直接吸收技術10倍。在深圳生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站進行了1個月連續(xù)觀測，將數(shù)據(jù)結果與基于NDIR技術的Licor7550-CO2監(jiān)測儀對比，二者一致性好，樣機在數(shù)據(jù)穩(wěn)定性上更優(yōu)，且結果符合CO2濃度白天低，夜間高的日變化周期性規(guī)律。根據(jù)Allan方差分析了樣機的檢測限為0.08×10-6，滿足痕量氣體探測需求，且長期觀測數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好，在大氣環(huán)境監(jiān)測方面有著廣闊的應用前景。