王澤勇，馮長杰，師 超，王 景，劉光明

(1. 南昌航空大學 材料學院， 南昌 330063； 2. 沈陽航天航空大學 材料學院， 沈陽110000)

0 引 言

隨著當今工業(yè)的不斷發(fā)展，高速高溫切削被廣泛應用于各種制造業(yè)，因此開發(fā)一種新型的涂層來保護和延長刀具的使用壽命是現(xiàn)今科研工作者們的一大要務。近幾十年來，TiN涂層由于其較高的耐磨性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及較低的摩擦系數(shù)等優(yōu)異的性能，所以得到了廣泛的應用和研究[1-4]。但是當工作溫度超過500 ℃時，TiN涂層開始氧化并形成TiO2層，從而促進裂紋的形成和膜的分層，影響涂層的性能并促進涂層刀具的機械和摩擦學性能的損害。為了提高TiN涂層的性能，人們向其中摻入多種元素，如Al、Si、Cr等[5-7]。

TiAlN涂層具有更好的抗氧化性能，與TiN涂層相比，硬度更高，熱穩(wěn)定性更高[3-4]。據(jù)報道，當溫度在700 ℃至750 ℃時沒有觀察到TiAlN的氧化，因此它也成為當今高溫刀具保護涂層的最佳選擇[1,8,10]。TiSiN涂層由納米TiN顆粒以及非晶態(tài)的Si3N4組成。由于Si3N4鑲嵌TiN體系中，所以該三元結(jié)構(gòu)具有極高的硬度和能防止產(chǎn)生位錯移動和微裂紋能力，因此Si元素的摻入提高了涂層的機械性能。但是無論是TiAlN還是TiSiN涂層都具有較高的摩擦系數(shù)[2,4,6,8,9]。如果能制備一種涂層，使其既具有優(yōu)異的抗氧化性能和機械性能也擁有較低的摩擦系數(shù)，這將為刀具保護涂層打開一扇新的大門。

Li等人采用電弧離子鍍技術(shù)制備出了Ag含量分別為1.4%、5.3%、7.9%、21.0%(原子分數(shù))的TiSiN-Ag涂層，研究結(jié)果表明軟金屬Ag的摻入雖然能夠明顯的降低涂層的摩擦系數(shù)[11]，但是銀靶的成本過高不利于量產(chǎn)。本文通過成本較低的Ti50Al49Ag1、Ti50-Al45Ag5和Ti50Si20合金靶復合沉積得到了Ag含量分別為0.10%和0.25%的TiAlAgN-TiSiN復合涂層，并對其高溫摩擦學性能及機械性能進行了探究。雖然涂層中的Ag含量較低，但是二者表現(xiàn)出的性能差異卻很大。

1 實驗材料與方法

1.1 涂層制備

采用沈陽北宇真空設(shè)備廠生產(chǎn)的MS-3型多功能制膜機,在長寬高分別為30、10、2 mm的硬質(zhì)合金上沉積TiAlAgN-TiSiN復合涂層。Ti50Al49Ag1、Ti50Al45Ag5和Ti50Si20合金靶用作電弧離子鍍靶材料。采用高純度氬氣(99.99%)作為濺射氣體，以高純度氮(99.99%)作為反應氣體。所有標本分別用丙酮清洗15 min，然后用乙醇沖洗15 min，然后裝入腔室。將所有樣品懸浮在旋轉(zhuǎn)速度為13 r/min的圓形旋轉(zhuǎn)夾具上。在沉積之前，真空室在低于1×10-3Pa的背景壓力被加熱至250 ℃。在偏壓為-900 V的條件下，用氬等離子體進一步清洗樣品15 min。鍍膜工藝參數(shù)為：Ti50Al49Ag1、Ti50Al45Ag5靶的工作電流為50 A，Ti50Si20靶的工作電流為60A；工作氣壓范圍為1.2 Pa(N2：0.8Pa Ar：0.4 Pa)；沉積時間30 min；真空室溫度范圍控制在245～260 ℃；基體偏壓為-600 V；占空比為25%。具體參數(shù)如下表：

表1 TiAlAgN-TiSiN復合涂層主要沉積工藝參數(shù)

1.2 摩擦學性能測試

使用HT-1000型球盤式磨損試驗機在溫度分別為室溫、200、400、600 ℃，相對濕度60%條件下，對沉積在硬質(zhì)合金上的涂層與直徑5 mm的Al2O3球進行了摩擦磨損性能試驗。所有試驗均在2.597 N載荷下進行，滑動平臺轉(zhuǎn)速為196 r/min，總試驗時間為10 min。(根據(jù)公式K=V/SF，計算涂層的磨損率，其中V是磨損體積，S是滑動總距離，F(xiàn)是載荷)。

1.3 形貌結(jié)構(gòu)及成分表征

使用FEI公司生產(chǎn)的quanta 200型掃描電鏡觀察TiAlAgN-TiSiN復合涂層表面及磨痕區(qū)域形貌；使用荷蘭PHILIPS公司XPERT-PRO-MRD-A25型X射線衍射儀(XRD)進行涂層的物相分析。

1.4 磨痕輪廓測量

使用北京凱達科儀有限公司生產(chǎn)的TR200表面粗糙度儀來測量磨痕，根據(jù)公式K=V/SF計算磨損率，其中V是磨損體積：因為磨痕可以近似看成一個球環(huán)，而環(huán)的截面近似看成梯形，通過測出磨痕半徑再利用V=h(a+b)πr計算出磨損體積，h為梯形的高，a和b分別為梯形的上底和下底，r為磨痕圓環(huán)的半徑。S為滑行距離，F(xiàn)為載荷。

1.5 硬度測試

1.6 涂層結(jié)合力測試

采用蘭州中科凱華公司生產(chǎn)的WS-2005型涂層附著力自動劃痕儀對沉積的涂層的結(jié)合力進行檢測。當今對于膜基結(jié)合力的判斷國內(nèi)外主要采用的是劃痕檢測方法。對于單一的膜的檢測標準而言，國內(nèi)外對于“臨界載荷”的定義是各不相同的：

(1)國內(nèi)通常采用聲發(fā)射法或者摩擦力法測量“薄膜內(nèi)聚力失效”(Lc*)和“膜基結(jié)合力失效”(Lc)后者又稱“臨界載荷”[12]。

(2)國外主要采用一個或多個臨界載荷(Lcn)以及結(jié)合劃痕具體損壞程度來進行判斷。ASTM 標準[13]采用顯微鏡直接觀察，確定兩個臨界載荷(圖 )：Lc1 為膜層上出現(xiàn)(龜)裂紋開始點；Lc2 為 在更高的壓力作用下，和膜層裂紋相關(guān)聯(lián)的其后膜 層結(jié)合失效/出現(xiàn)小塊膜層從基底剝落的開始點； Lc3 通常定義為薄膜大面積剝落的開始點。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層表面與截面形貌

圖1表征的為不同Ag含量TiAlAgN-TiSiN復合涂層的表面及截面形貌，兩種涂層的晶粒都以典型的柱狀晶方式生長。a、c中出現(xiàn)的白亮大顆粒是由于靶材在電弧高溫蒸發(fā)所產(chǎn)生熔滴所引起的[14]。惰性金屬元素Ag比較穩(wěn)定，沉積過程中不與N原子結(jié)合，合金靶中激發(fā)出來的Ag原子在涂層表面遷移并且形核長大，從而導致涂層表面較多的熔滴[15]。此外，從圖中可以看出a中的熔滴明顯比c中少，且顆粒半徑小，這說明0.10%Ag的TiAlAgN-TiSiN復合涂層更加致密。另外，由b、d可以看出兩種涂層的厚度分別為5.78、7.06 μm。相同沉積時間下0.10%Ag的涂層厚度明顯大于0.25%Ag，這說明某些大的熔滴貫穿在涂層的內(nèi)部，從而影響了涂層的厚度及質(zhì)量，導致涂層的總體性能下降[16-17]。所以，當Ag含量在0.10%～0.25%范圍內(nèi)增加時，涂層沉積速率上升致密性下降。

圖1 不同Ag含量TiAlAgN-TiSiN復合涂層的表面與截面形貌Fig 1 Surface and section morphology of TiAlAgN-TiSiN composite coatings

2.2 涂層相結(jié)構(gòu)

圖2為0.25%Ag含量TiAlAgN-TiSiN復合涂層的XRD圖譜。由于0.10%Ag含量涂層的Ag太少，超出了XRD設(shè)備的最小檢測范圍，所以文中未給出具體圖片。從圖中可以看出涂層的衍射峰位對應于面心立方TiN，擇優(yōu)取向為N(220)面。將圖中的衍射峰與標準的TiN卡片比較發(fā)現(xiàn)強度變低變寬了，這是由于摻入Ag元素使晶粒更加細化，排列更加的無序化[18]。此外，還可能由于電弧離子鍍工藝中，在-600 V偏壓的條件下，涂層表面處原子要經(jīng)受后續(xù)成膜陰極靶材離子和Ar離子的高能量的轟擊，不僅容易導致涂層內(nèi)部的晶體缺陷濃度增加，而且還會導致涂層內(nèi)部微觀殘余內(nèi)應力增加，從而導致衍射峰的變寬。

圖2 TiAlAgN-TiSiN (0.25%Ag)涂層的XRD圖譜Fig 2 XRD spectra of TiAlAgN-TiSiN (0.25 at%Ag) coatings

2.3 涂層的硬度及摩擦學性能

表2為不同Ag含量的TiAlAgN-TiSiN復合涂層的硬度數(shù)值。本文采用HV-1000Z型自動轉(zhuǎn)塔顯微硬度計對涂層進行硬度測試，為了確保實驗的準確性，每個樣品分別取3個不同區(qū)域進行測量，取3次的平均數(shù)作為最終的硬度數(shù)據(jù)。如表所示兩種涂層的硬度分別為2649.9 (Hv0.2)、2361.0 (Hv0.2)，可以看出Ag含量在0.10%～0.25%范圍內(nèi)增加時會導致涂層的硬度下降，并且也驗證了上述TiAlAgN-TiSiN (25%Ag)涂層較疏松的事實。

表2 TiAlAgN-TiSiN復合涂層硬度

2.4 涂層的摩擦學性能

圖3為TiAlAgN-TiSiN(0.10%Ag)復合涂層在不同溫度下的摩擦系數(shù)曲線和磨損率。從圖中可以看出室溫條件下涂層的摩擦系數(shù)較為穩(wěn)定，數(shù)值達到最低約0.27左右。根據(jù)Nairu等人[18]的研究，可知涂層在室溫下會與空氣中的水分子發(fā)生摩擦化學反應，產(chǎn)生的Si2·H2O水膜對涂層有保護作用，所以此時參與磨損的潤滑相為Al2O3、Ag、Si2·H2O水膜。另外，此時的磨損率磨損率為0.0285×10-3mm3/(Nm)；當溫度上升至200 ℃時，摩擦系數(shù)波動較大數(shù)值為0.58左右，相比于室溫有所增大，這是因為溫度上升爐內(nèi)空氣濕度降低，水膜失去潤滑效果，干燥的磨屑[19]導致摩擦系數(shù)增加且不穩(wěn)定。此時的磨損率為0.0246×10-3mm3/(Nm)，與室溫值比較稍微下降，這是因為溫度升高涂層內(nèi)的Ag向外擴散參與潤滑，并且磨痕區(qū)域生成致密的Al2O3薄膜能夠?qū)ν繉舆M行保護，進而磨損率下降；當爐內(nèi)溫度為400 ℃時，摩擦系數(shù)、磨損率相比于200 ℃都有明顯的降低，數(shù)值分別為0.48、0.0190×10-3mm3/(Nm)，這是因為此時Ag、Al2O3、SiO2、TiO2均參與潤滑所致；當溫度繼續(xù)增大至600 ℃時，摩擦系數(shù)繼續(xù)減小至0.32左右，有意思的是磨損率上升到了0.0257×10-3mm3/(Nm)，這是因為此種溫度條件下Ag失去潤滑效果[20]，參與減磨的為大量Al2O3、TiO2、SiO2，又因為TiO2在過量條件下會加速磨損[19]，所以造成了這種現(xiàn)象的發(fā)生。

圖3 TiAlAgN-TiSiN(0.10%Ag)復合涂層在不同溫度下的摩擦系數(shù)曲線和磨損率Fig 3 Friction coefficient curve and wear rate TiAlAgN-TiSiN(0.10%Ag) composite coating

圖4為TiAlAgN-TiSiN (0.10%Ag)復合涂層在不同溫度條件下的磨損形貌及磨痕輪廓。從圖4(a)中可以看出，室溫條件下TiAlAgN-TiSiN(0.10%Ag)涂層的磨痕區(qū)域出現(xiàn)了少量的“磨屑”及一些光亮的小凸起，這是由于磨損過程中摩擦副之間熱量過大產(chǎn)生粘合，局部涂層從基材上脫落后經(jīng)反復碾壓拋光，最終形成了這種光亮小凸起。所以此時的磨損機理主要為黏著磨損和磨粒磨損[21-23]。此外，由表3可以發(fā)現(xiàn)磨損后的O元素的原子百分比上升為33.83%，這說明磨損時還發(fā)生了氧化反應；200 ℃條件下，TiAlAgN-TiSiN(0.10%Ag)涂層的磨痕邊緣出現(xiàn)了輕微變形，中間部位出現(xiàn)大面積的脫落現(xiàn)象，這是由于磨損過程中磨屑不能及時排出，反復碾壓、粘合，撕扯造成。所以此時的磨損機理為黏著磨損和塑性變形[24-25]。此外，磨損后的O元素的原子分數(shù)變?yōu)?1.28%，說明此時也發(fā)生氧化反應，并且氧化程度要比室溫時的高；觀察400 ℃時的磨痕區(qū)域現(xiàn)象與200 ℃ 時相似，所以此時的磨損機理為黏著磨損和磨粒磨損，并且氧化程度進一步升高；600 ℃時，TiAlAgN-TiSiN(0.10%Ag)涂層的磨痕區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了“魚鱗”狀現(xiàn)象，這是因為磨損時磨痕內(nèi)部排泄能力差，堆積的磨屑同時承受交變接觸應力，表面產(chǎn)生疲勞裂紋并繼續(xù)發(fā)展而成，所以此時的磨損機理為疲勞磨損。有趣的是觀察表4-2發(fā)現(xiàn)此溫度條件下磨損后磨痕區(qū)域內(nèi)部O元素原子分數(shù)為37.52%，相比于室溫、200、400 ℃時都有所下降，這是因為此時磨痕表面產(chǎn)生了大量的Al2O3氧化膜，有效的阻止O2進一步的進入涂層內(nèi)部，從而減輕了涂層的氧化程度。

圖4 TiAlAgN-TiSiN (0.10%Ag) 復合涂層在不同溫度下的磨損形貌及磨痕輪廓圖Fig 4 The wear morphology and wear trace profile of TiAlAgN-TiSiN (0.10 at%Ag) composite coatings at different temperatures

表3 TiAlAgN-TiSiN (0.10%Ag) 復合涂層在不同溫度下磨損前后EDS數(shù)據(jù)

圖5表征的為TiAlAgN-TiSiN(0.25%Ag)復合涂層在不同溫度下的摩擦系數(shù)曲線和磨損率。由圖可知室溫條件下摩擦系數(shù)較為穩(wěn)定，基本上處在在0.55左右，這是因為此時的空氣濕度較高，參與潤滑的除了少量的Al2O3、Ag之外還有Si2·H2O水膜，所以摩擦系數(shù)較為穩(wěn)定。此時的磨損率為0.0266×10-3mm3/(Nm)；當溫度上升至200 ℃時，摩擦系數(shù)總體趨勢波動較大，并且數(shù)值上升至0.60左右，這是因為溫度上升爐內(nèi)空氣濕度降低，參與潤滑的只有Al2O3和Ag，所以摩擦系數(shù)會有所上升；另外，此時的磨損率為0.0257×10-3mm3/(Nm)，相比于室溫有所下降，這是由于磨痕表面Al2O3薄膜增多所致。當溫度為400 ℃時，涂層內(nèi)的Ag元素已經(jīng)達到全部參與潤滑的條件，抗磨機制為Ag、Al2O3、SiO2和少量的TiO2，所以摩擦系數(shù)達到最小值約0.35左右，磨損率為0.0152×10-3mm3/(Nm)；當溫度為600 ℃時，潤滑相Ag已經(jīng)失去潤滑作用，此時的抗磨機制主要為Al2O3、TiO2、SiO2[20]，所以摩擦系數(shù)相比于400 ℃上升為0.68左右。除此之外，由于TiO2并不能保護涂層，所以此時的磨損率上升為0.0241×10-3mm3/(Nm)。

圖5 TiAlAgN-TiSiN(0.25%Ag)復合涂層在不同溫度下的摩擦系數(shù)曲線和磨損率Fig 5 Friction coefficient curve and wear rate of TiAlAgN-TiSiN(0.25 at%Ag) composite coating

圖6表征的為TiAlAgN-TiSiN (0.25%Ag)復合涂層在不同溫度條件下的磨損形貌及磨痕輪廓。從圖6(a)中可以看出室溫條件下TiAlAgN-TiSiN(0.25%Ag)涂層的磨痕區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了局部的氧化皮脫落，并且邊緣部位還出現(xiàn)了疲勞斷裂，這說明此時的磨損機理為黏著磨損和疲勞磨損；當溫度上升至200 ℃，磨痕區(qū)域內(nèi)可以觀察到明顯的氧化皮脫落，說明此時的磨損機理也是黏著磨損。除此之外，由表4可以發(fā)現(xiàn)磨損前后O元素的原子分數(shù)從0%變化為40.27%，N元素由53.38%變?yōu)?3.71%，說明磨損的過程中發(fā)生了氧化反應；當溫度為400 ℃時，磨痕區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)大量的剝落坑，并且還發(fā)現(xiàn)了輕微變形的跡象，這說明此時的磨損機理為塑性變形和黏著磨損。此外，觀察EDS數(shù)據(jù)知磨損后的O元素的原子百分比變?yōu)?3.14%，N元素為21.49%，兩者變化幅度均略高于200 ℃時的，說明此時的氧化程度更為劇烈；當溫度上升至600 ℃時，磨痕較為完整，但是內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了少量的磨粒，這是因為磨損過程磨屑不能及時排出，反復碾壓受力斷裂后形成的。這說明此時的磨損機理主要為塑性變形和磨粒磨損。此外，此時磨痕內(nèi)部的N、O元素原子百分比相比于前者變化幅度有所減小，這是由于Al2O3薄膜對涂層的保護造成的。

表4 TiAlAgN-TiSiN (0.25 at.%Ag) 復合涂層不同溫度下磨損前后EDS數(shù)據(jù)

圖6 TiAlAgN-TiSiN (0.30%Ag) 復合涂層在不同溫度下的磨損形貌及磨痕輪廓圖:RTFig 1 The wear morphology and wear trace profile of TiAlAgN-TiSiN (0.25%Ag) composite coatings at different temperatures

2.5 涂層的結(jié)合力

圖7表征的為不同Ag含量TiAlAgN-TiSiN復合涂層劃痕曲線及形貌。Ag含量為0.10%時，劃痕曲線聲號峰出現(xiàn)的臨界載荷點為23.5 N左右，自此之后劃區(qū)域內(nèi)發(fā)生大規(guī)模剝落。當涂層內(nèi)的Ag含量上升至0.25%時，臨界載荷點變?yōu)?0.0 N左右。這說明當涂層內(nèi)的Ag含量在0.10%～0.25%范圍內(nèi)增加時，涂層質(zhì)地變軟，與基材結(jié)合力變大。

圖7 不同Ag含量TiAlAgN-TiSiN復合涂層劃痕曲線及形貌; TiAlAgN-TiSiN (0.10%Ag):a,b;TiAlAgN-TiSiN (0.25%Ag):c,dFig 7 Scratch curve and morphology of TiAlAgN-TiSiN composite coatings with different Ag content

3 結(jié) 論

(1)通過電弧離子鍍技術(shù)，選取Ti50Si20、Ti50Al49-Ag1、Ti50Al45Ag5合金靶，在硬質(zhì)合金上沉積出了不同Ag含量的TiAlAgN-TiSiN復合涂層。兩種涂層的厚度分別為5.78、7.06 μm，這說明Ag含量的不同影響涂層的沉積效率。此外，兩種涂層的晶粒都以典型的柱狀晶方式生長，但是明顯的可以看出TiAlAgN-TiSiN (0.10%Ag)要比TiAlAgN-TiSiN(0.25%Ag)復合涂層更加致密。

(2)兩種涂層在不同溫度下的磨損機理均主要為黏著磨損。室溫條件下兩涂層抗磨機制均為水膜和Ag，并且摩擦系數(shù)隨著Ag含量的增大而增大。200 ℃時，由于少量的Ag、Al2O3參與潤滑，所以兩種涂層的摩擦系數(shù)均大于室溫時的數(shù)值，但是磨損率有所下降。400 ℃時大量的Ag、Al2O3和少量的SiO2參與磨損，所以TiAlAgN-TiSiN(0.25%Ag)涂層摩擦系數(shù)磨損率均達到最小數(shù)值分別為0.35、0.0152×10-3mm3/(Nm)，相比于TiAlAgN-TiSiN(0.10%Ag)涂層耐磨性較好。600 ℃時參與潤滑的只有Al2O3、SiO2、TiO2，所以TiAlAgN-TiSiN(0.10%Ag)涂層的摩擦系數(shù)很小為0.32，遠遠小于TiAlAgN-TiSiN(0.25%Ag)涂層，但是磨損率卻相反?？偟膩碚f，室溫及600 ℃時TiAlAgN-TiSiN(0.10%Ag)涂層比TiAlAgN-TiSiN(0.25%Ag)更耐磨，400 ℃時兩涂層耐磨效果最佳。

(3)TiAlAgN-TiSiN(0.10%Ag)與TiAlAgN-TiSiN(0.30%Ag)復合涂層的硬度分別為2649.9 (Hv0.2)、2361.0 (Hv0.2)。并且結(jié)合力測試表明：當涂層內(nèi)的Ag含量在0.10%～0.25%范圍內(nèi)增加時，涂層的質(zhì)地變軟，與基材結(jié)合力變大。