馬 梟，唐曉東，李 勇，李一平，王 俊，楊 艷

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都，610500； 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，四川成都，610213；3.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心，四川成都，610213；4.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦，四川綿陽，621700）

國內(nèi)硫磺主要來自煉油、天然氣、煤化工及其他無機(jī)鹽化工等行業(yè)。其中，煉油廠和天然氣凈化廠生產(chǎn)的硫磺占全國 95% 以上，2018 年中國硫磺產(chǎn)量達(dá)6 150 kt[1]。煉油廠和天然氣凈化廠主要通過克勞斯工藝進(jìn)行硫磺回收，反應(yīng)過程中主要以高溫氣相反應(yīng)、中低溫氣固反應(yīng)為主，所制硫磺純度高，雜質(zhì)少，色澤鮮亮，可達(dá)GB/T 2449.1—2014《工業(yè)硫磺 第1部分 固體產(chǎn)品》優(yōu)等品指標(biāo)，深受硫磺用戶好評(píng)[2]。

1 工廠簡(jiǎn)介

中國石油西南油氣田分公司某天然氣凈化廠設(shè)計(jì)處理 3.0×106m3/d(體積基準(zhǔn)為 20 ℃、101.325 kPa， 下 同 )的 含 硫 天 然 氣 [φ(H2S)為 0.43%、φ(CO2)為 2.39%]，年生產(chǎn)時(shí)間為 8 000 h，裝置操作彈性為 50%～120%，采用兩級(jí)克勞斯工藝，設(shè)計(jì)硫磺產(chǎn)量為17.2 t/d。該廠硫磺回收工藝流程示意見圖1。

圖1 硫磺回收工藝流程示意

2 生產(chǎn)異常概況

該廠硫磺回收裝置開車運(yùn)行后，主要運(yùn)行參數(shù)見表1。

表1 主要運(yùn)行參數(shù)

實(shí)際運(yùn)行過程中，硫磺回收裝置按設(shè)計(jì)要求進(jìn)行15%的分流操作時(shí)，發(fā)現(xiàn)一級(jí)冷凝器出來的硫磺外觀呈灰黑狀，二級(jí)和三級(jí)冷凝器出來的硫磺外觀較為正常。呈灰黑狀的硫磺在進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓成型時(shí)，出現(xiàn)部分片狀硫磺有粘連的現(xiàn)象，冷卻包裝后恢復(fù)正常。一級(jí)冷凝器出口異常硫磺外觀見圖2，二級(jí)和三級(jí)冷凝器出來的硫磺外觀見圖3。

圖2 一級(jí)冷凝器出口異常硫磺

圖3 其他冷凝器出口正常硫磺

該裝置所產(chǎn)硫磺送檢分析，分析結(jié)果見表2。

表2 硫磺產(chǎn)品分析結(jié)果

由表2可見：一級(jí)冷凝器出口的異常硫磺有機(jī)物和灰份含量指標(biāo)偏高，使其硫磺含量略低于GB/T 2449.1—2014《工業(yè)硫磺 第 1部分 固體產(chǎn)品》優(yōu)等品指標(biāo)，二、三級(jí)冷凝器出口的正常硫磺分析數(shù)據(jù)均能滿足優(yōu)等品指標(biāo)。

3 影響因素分析

3.1 原因分析

鑒于該廠硫磺顏色異常、品質(zhì)下降等情況，技術(shù)人員進(jìn)行了原因分析，推測(cè)酸性氣中帶入的雜質(zhì)未完全燃燒反應(yīng)，與硫磺混合后出現(xiàn)該現(xiàn)象。

在克勞斯工藝中，燃燒爐中的H2S，COS，CS2，H2，CO和BTX（即芳烴，苯-甲苯-二甲苯混合物）完全燃燒所需溫度差異較大。最易燃燒的H2S完全燃燒溫度約600 ℃，其次為CS2和COS，完全燃燒溫度約700 ℃；再次為H2和CO，完全燃燒溫度為800 ℃，最難燃燒的是BTX，完全燃燒溫度在850 ℃以上。因此，如果酸性氣中含有芳烴，則燃燒爐溫度必須高于850 ℃，否則芳烴不能完全燃燒[3]。

通常情況下，硫磺回收裝置酸性氣中夾帶的CH4，C2H6等飽和輕烴，一般會(huì)在燃燒爐中燃燒形成CO2，H2O和有機(jī)硫，或在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為CO，H2。因此，正常生產(chǎn)過程中酸性氣攜帶的少量CH4，C2H6組分通常不會(huì)影響硫磺產(chǎn)品質(zhì)量。而對(duì)于C2H4、芳烴等不飽和烴，則不易完全燃燒，在溫度較低時(shí)轉(zhuǎn)化為高分子碳硫化物（Carsul）。該類物質(zhì)與硫磺混合后會(huì)導(dǎo)致硫磺顏色發(fā)灰且易碎，還易造成催化劑積碳，引起催化劑活性降低[4]。

3.2 影響因素

影響酸性氣中外來雜質(zhì)帶入且未完全燃燒的因素主要有以下兩個(gè)方面：

1）裝置工藝。該天然氣凈化廠硫磺回收裝置酸性氣中φ(H2S)為48%，低于直流法克勞斯工藝50%的建議指標(biāo)，設(shè)計(jì)采用分流法進(jìn)行硫磺回收。大部分酸性氣從燃燒爐前端與空氣混合后高溫燃燒，少部分酸性氣從廢熱鍋爐入口引入，與燃燒后的高溫氣體混合進(jìn)入一級(jí)冷凝器，將生成的硫磺冷凝回收。從分流流程可見，一部分酸性氣未經(jīng)高溫燃燒，直接從廢熱鍋爐入口進(jìn)入一級(jí)冷凝器。若酸性氣中夾帶部分難以燃燒的不飽和烴或芳烴，易造成硫磺中混合雜質(zhì)，從而產(chǎn)生衍生反應(yīng)生成聚合有機(jī)物，造成硫磺品質(zhì)下降，引起顏色差異[5]。

2）上游雜質(zhì)。該廠采用濕氣混輸?shù)姆绞綄⒃蠚鈪R集至廠區(qū)，集輸過程中氣液夾帶情況較為嚴(yán)重。同時(shí)該區(qū)塊處于快速增產(chǎn)階段，各井位開發(fā)情況不一，涉及多種助產(chǎn)油田化學(xué)品的使用；另外在建設(shè)初期，集輸管線防腐預(yù)膜過程中也會(huì)涉及多種類多劑量的化學(xué)藥劑，原料氣雜質(zhì)攜帶情況較為復(fù)雜。

通過對(duì)該廠上游氣田水、廠區(qū)原料氣分離器污水、酸性氣進(jìn)行取樣分析，發(fā)現(xiàn)三處樣品上層均出現(xiàn)油狀物。該油狀物外觀呈淺黃色，不溶于水，且可燃燒，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量黑煙。經(jīng)分析，該油狀物是由長鏈烷烴、長鏈羧酸酯類、雜環(huán)化合物芳烴等物質(zhì)組成的混合物，是油氣開發(fā)行業(yè)用作鉆井液、緩蝕劑的主要成分。

因此，技術(shù)人員推斷該廠出現(xiàn)硫磺顏色異常、品質(zhì)下降的主要原因是上游復(fù)雜化學(xué)藥劑混入硫磺所致。上游鉆井液和緩蝕劑中所含芳烴類物質(zhì)在集輸過程中混入原料氣進(jìn)入廠區(qū)，在進(jìn)入吸收塔后，部分芳烴類雜質(zhì)被脫硫溶劑吸收，經(jīng)不完全閃蒸后，剩余芳烴類雜質(zhì)在高溫低壓條件下從溶劑中再生出來進(jìn)入酸性氣。在采用分流法操作時(shí)，部分含芳烴類雜質(zhì)的酸性氣經(jīng)分流管線進(jìn)入溫度較低的廢熱鍋爐入口，并隨過程氣進(jìn)入一級(jí)冷凝器，導(dǎo)致硫磺顏色異常和品質(zhì)下降。技術(shù)人員推斷使用直流法，將全部含芳烴類酸性氣引入燃燒爐，在850 ℃高溫工況下進(jìn)行完全燃燒，可以避免芳烴類雜質(zhì)對(duì)后續(xù)硫磺品質(zhì)造成影響。

4 試驗(yàn)?zāi)M

為驗(yàn)證上述分析結(jié)論，技術(shù)人員在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了芳烴類物質(zhì)（溶劑油）對(duì)硫磺顏色的影響試驗(yàn)。通過添加不同量的溶劑油到硫磺中，并在隔絕空氣條件下進(jìn)行250 ℃高溫熔融，以模擬克勞斯硫磺回收裝置廢熱鍋爐和一級(jí)冷凝器條件。該試驗(yàn)條件見表3。

表3 溶劑油與硫磺模擬試驗(yàn)條件

在250 ℃條件下，高溫熔融后的硫磺與溶劑油反應(yīng)2 h后取出，冷卻后磨成粉。試樣1～4外觀見圖4。

圖4 250 ℃條件下試樣1～4外觀

另外，在隔絕空氣條件下，對(duì)試樣1、2進(jìn)行了150 ℃（稍高于硫磺熔點(diǎn)）高溫熔融對(duì)比試驗(yàn)。硫磺與溶劑油反應(yīng)2 h后取出，冷卻后磨成粉。試樣1、2硫磺顏色無異常變化，均為亮黃色。150℃條件下試樣1、2外觀見圖5。

圖5 150 ℃條件下試樣1、2外觀

從試驗(yàn)結(jié)果可見，芳烴類溶劑油確實(shí)能造成硫磺顏色異常。溶劑油與硫磺混合后，在廢熱鍋爐（250℃左右）中能發(fā)生衍生反應(yīng)，生成灰黑色物質(zhì)，且溶劑油加入量越多，硫磺灰黑程度越深，分散度越強(qiáng)，硫磺成品強(qiáng)度越低；在一級(jí)冷凝器中（150 ℃左右），經(jīng)同等時(shí)間的混合，二者幾乎不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，硫磺外觀顏色無明顯差異。由此推測(cè)導(dǎo)致硫磺顏色異常、品質(zhì)下降的聚合有機(jī)硫是在廢熱鍋爐內(nèi)生成，而非在一級(jí)冷凝器中生成。

5 結(jié)論

1）該廠兩級(jí)克勞斯工藝硫磺回收裝置硫磺產(chǎn)品顏色異常和品質(zhì)下降的主要原因是酸性氣帶入外來雜質(zhì)。上游原料氣中的芳烴類物質(zhì)經(jīng)吸收再生后進(jìn)入酸性氣，通過分流的方式進(jìn)入較低溫度的廢熱鍋爐，與硫磺發(fā)生反應(yīng)生成黑色聚合有機(jī)硫，使一級(jí)冷凝器出來的硫磺產(chǎn)品顏色發(fā)黑，固體硫磺易碎。

2）解決該異常情況的措施主要有3個(gè)方面：①強(qiáng)化上下游聯(lián)動(dòng)，避免原料氣中夾帶復(fù)雜氣田化學(xué)藥劑進(jìn)入廠區(qū)，從源頭上控制異常雜質(zhì)；②優(yōu)化脫硫裝置操作，提高酸性氣中硫化氫濃度，使硫磺回收裝置可以采用直流法操作，通過高溫分解重?zé)N類物質(zhì)避免其對(duì)硫磺的影響；③針對(duì)酸性氣中硫化氫濃度較低的情況，可采用燃料氣伴燒的方式，保證燃燒爐爐膛溫度，降低分流比，緩解硫磺顏色異常和品質(zhì)下降程度。