王艷紅，楊文平

（云南云天化紅磷化工有限公司，云南開遠 661699）

云南云天化紅磷化工有限公司（以下簡稱紅磷化工）100 t/h熔硫裝置是800 kt/a硫酸裝置配套工程，于2009年6月21日投料生產(chǎn)。原設(shè)計快熔罐A、B、C產(chǎn)生的熔硫廢氣直接排空。這樣會造成環(huán)境污染。為改善熔硫現(xiàn)場環(huán)境，技術(shù)人員改造為快熔罐A、B、C產(chǎn)生的熔硫廢氣先經(jīng)管道洗滌后，再經(jīng)塔內(nèi)洗滌，最后引入風(fēng)機排空。改造后熔硫廢氣中的升華硫被洗滌液捕集后存積在循環(huán)液中，僅能除去廢氣中的部分硫磺粉塵及少量異味氣體，尾吸塔煙囪排放的尾氣煙羽外觀較差。通過在尾吸塔內(nèi)加入廢堿液控制循環(huán)液pH值為5～7，運行過程中風(fēng)機葉輪、洗滌噴頭、洗滌塔除沫填料等堵塞嚴重，2～3 d必須停運尾吸系統(tǒng)進行清理，檢修頻繁、勞動強度大。2016年增加尾吸塔循環(huán)液壓濾處理工序，濾渣（硫磺）返回硫磺庫，濾液返回到尾吸塔循環(huán)使用，解決了尾吸循環(huán)液濃稠影響洗滌效果及塔內(nèi)置換污水的排放問題。但尾吸塔置換水減少后，循環(huán)液溫度由55 ℃左右升高到65～75 ℃，洗滌效果較原來略有下降。近幾年為降低硫酸生產(chǎn)成本，大量使用有機雜質(zhì)成分增多的低價塊粉磺、地腳磺，在熔硫時快熔罐A、B、C產(chǎn)生大量異味氣體，而原有尾氣洗滌系統(tǒng)處理技術(shù)落后，現(xiàn)場環(huán)境未得到根本改善，周邊的環(huán)境在一定程度上也受到了影響。解決熔硫尾氣處理的問題迫在眉睫。

1 技術(shù)研究思路

熔硫裝置產(chǎn)生的廢氣成分較為復(fù)雜，含有大量顆粒物（硫磺粉塵）、水蒸氣及少量SO2、H2S等有機異味氣體。為改善崗位人員的操作環(huán)境，依照投資省、操作簡單的原則，盡量少增加后序設(shè)備及操作控制，進行廢氣綜合治理技術(shù)研究。

2 熔硫尾氣處理試驗

2.1 降低洗滌液溫度

技術(shù)人員于2019年4月開始一系列小試，尾吸塔增配臨時置換排液管，確保調(diào)試期間尾吸塔補、排水量由原來約10 m3/h增加到約50 m3/h，盡可能使尾吸塔洗滌液溫度由65～75 ℃降至約50 ℃，尾吸塔洗滌液pH值控制在7.0～8.5，監(jiān)測尾氣排放中顆粒物及SO2、H2S氣體的去除率。調(diào)試前后各工藝參數(shù)控制情況見表1，調(diào)試前后尾吸塔進、出口氣體檢測數(shù)據(jù)情況見表2。

從分析監(jiān)測的數(shù)據(jù)看，通過在尾吸塔內(nèi)補加置換約50 m3/h的工藝水，降低了洗滌液中懸浮物濃度和洗滌液溫度，對尾氣顆粒物的去除效率有顯著的改善，顆粒物 (ρ)可由 700～900 mg/m3降到 300 mg/m3左右，但對異味氣體SO2、H2S的去除無明顯改善。

表1 調(diào)試前后各工藝參數(shù)控制情況

表2 調(diào)試前后尾吸塔進、出口氣體檢測數(shù)據(jù)情況

調(diào)試期間裝置水平衡不易控制，水耗及處理費用按2.0元/m3、硫酸產(chǎn)量3 000 t/d，生產(chǎn)天數(shù)330 d/a計，硫酸生產(chǎn)成本增加0.8元/t，運行費用約79.2萬元/a，長期運行經(jīng)濟性較差。

2.2 提高洗滌液pH值

尾吸塔洗滌液pH值控制由原來5～7提高到9～11，尾吸塔內(nèi)置換水量仍按約50 m3/h控制，監(jiān)測尾氣中顆粒物及異味氣體SO2、H2S的去除率。調(diào)試前后各工藝參數(shù)控制情況見表3，調(diào)試前后尾吸塔進、出口氣體檢測數(shù)據(jù)情況見表4。

從分析監(jiān)測的數(shù)據(jù)看，循環(huán)洗滌液溫度控制約50 ℃，提高洗滌液pH值在9～11后，對尾氣中顆粒物、SO2的去除效果較為明顯，但對尾氣中的H2S氣體去除仍無明顯改善，異味氣體未能消除。

調(diào)試期間尾吸塔循環(huán)液pH值由5～7提高到9～11，循環(huán)液溫度降到50 ℃左右，堿液耗量增加約1.0～1.5 t/d。按液堿3 500 元/t、硫酸產(chǎn)量3 000 t/d，生產(chǎn)天數(shù)330 d/a計，硫酸生產(chǎn)成本至少增加1.16元/t，運行費用增加115萬元/a，長期運行經(jīng)濟性較差。

2.3 升華硫粉塵過濾回收設(shè)備試用

針對熔硫罐、液硫儲槽產(chǎn)生的含硫蒸汽特性，2019年7月中旬引進升華硫粉塵過濾回收設(shè)備，在800 kt/a硫酸裝置爐前液硫地下槽的排氣口進行試用，試用成功后推廣到快熔罐、精硫槽、液硫儲槽等裝液硫的設(shè)備排氣孔處使用。該回收設(shè)備由不銹鋼絲網(wǎng)和加熱板組成，在加熱板內(nèi)部通電對升華硫粉塵進行加熱，由于液硫儲槽中隨廢氣排出的升華硫粉塵熔點低，細小的升華硫粉塵受阻重新加熱變成液態(tài)時便流回爐前液硫地下槽內(nèi)，而不含升華硫的氣體自由排出，實現(xiàn)升華硫粉塵的過濾回收。試用粉塵過濾回收設(shè)備后，從視覺上看排出的廢氣基本看不到煙羽，但不能去除異味，且加熱設(shè)施通電后溫度不宜控制，對于易燃易爆氣體存在較大安全隱患，容易造成火災(zāi)、爆炸等重大安全事故，且加熱回收設(shè)備投資高，電耗高，故不宜采用。

表3 調(diào)試前后各工藝參數(shù)控制情況

表4 調(diào)試前后尾吸塔進、出口氣體檢測數(shù)據(jù)情況

2.4 尾吸塔后增加藥劑吸附塔中試

2019年10月中旬紅磷化工公司引進江西博萊達環(huán)境科技有限公司VOCs有機廢氣治理技術(shù)，在熔硫裝置尾吸塔后增加藥劑吸附塔。因硫磺液化過程中有機異味氣體成分較為復(fù)雜，為確保新增設(shè)備安全運行和“零”排放，選擇最優(yōu)的治理工藝——氧化還原+活性炭吸脫附+RCO技術(shù)，以達到消除尾吸塔排放尾氣煙羽及異味氣體的目的。

快熔罐A、B、C廢氣經(jīng)抽氣管道進入尾吸塔，在尾氣風(fēng)機出口至排放煙囪的收集箱處引尾氣進入中試設(shè)備（洗滌塔），在中試洗滌塔出口通過在線監(jiān)測儀判斷尾氣治理情況。中試洗滌塔中加入碳酸鈉溶液（塔內(nèi)pH值控制在9～10），在噴淋吸收液中加入植物除臭液與廢氣中的硫化物等異味氣體反應(yīng)，反應(yīng)后的尾氣經(jīng)渦流高效除塵除霧器除去單質(zhì)硫和顆粒物后，進入錳（鐵）系催化吸附反應(yīng)塔進一步除去硫化物及其他異味氣體，經(jīng)2級除異味后的凈化氣從中試塔排放。實際生產(chǎn)投用中，在煙囪中增加高壓霧化噴霧裝置將霧化的除臭植物液噴入煙囪中，徹底消除經(jīng)煙囪口排放的異味氣體。2019年10月中旬中試治理監(jiān)測情況見表5。

表5 2019年10月中旬中試治理監(jiān)測情況 mg/m3

3 尾吸塔后增加藥劑吸附塔的可行性分析

3.1 運行及投資費用

霧化泵裝機容量為2 kW、吸收液降溫循環(huán)泵裝機容量為15 kW，電費按0.4元/kWh計，運行功率為裝機容量的80%，能耗增加費用為（2 +15）kW×80%×24 h×0.4 元 /kWh×330 d/a = 4.31萬元/a。

植物液費用為消耗0.5 kg/d，單價按700元/kg計，運行費用增加約11.55萬元/a。

吸脫劑費用為消耗 10 t/a，單價按 7 000 元 /t計，運行費用增加約7.00萬元/a。

廢堿液費用為消耗50 kg/d，單價按3 300元/t計，運行費用增加約5.45萬元/a。

合計增加運行費用為28.31萬元/a。

100 t/h 熔硫裝置按尾氣處理 10 000～15 000 m3/h設(shè)計，設(shè)備投資建成費用約220萬元。

3.2 技術(shù)可靠性

該技術(shù)除異味氣體安全可靠，分別選擇植物液除臭 + 固體催化吸附除臭 + 霧化植物液3個步驟疊加徹底消除異味；除塵除霧采用渦流高效電除霧設(shè)備，可以高效去除硫磺單質(zhì)，系統(tǒng)流動性好且?guī)в蟹礇_洗裝置，硫磺帶入吸收液后經(jīng)壓濾機過濾析出，運行安全可靠。

快熔罐A、B、C廢氣經(jīng)抽氣管道進入現(xiàn)有尾吸塔除去大部分水蒸氣、升華硫粉塵。洗滌后的尾氣進入新增吸附塔底部的洗滌層，在洗滌層循環(huán)液中加入廢堿液和植物除臭液，控制塔內(nèi)pH值在9～10，反應(yīng)后的尾氣經(jīng)渦流高效電除塵除霧器除去單質(zhì)硫和顆粒物，然后進入錳（鐵）系催化吸附反應(yīng)塔進一步除去硫化物及其他異味氣體，經(jīng)過2級除異味后的凈化氣進入煙囪排放。為了徹底消除異味，在煙囪中增加高壓霧化噴霧裝置將霧化后的除臭植物液噴入煙囪中，徹底消除異味的氣體經(jīng)煙囪口排放。

以鐵、錳、鋅的氧化物為主要活性組分的轉(zhuǎn)化-吸收型雙功能除臭劑能將各種有機硫（硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化物等）熱分解或加氫轉(zhuǎn)化成硫化氫，又能將硫化氫脫除。當廢氣中總硫(ρ)在1～200 mg/m3時，凈化氣中硫(ρ)≤0.1 mg/m3；當廢氣中總硫(ρ)≥200 mg/m3時，凈化氣中硫(ρ)≤0.3 mg/m3。反應(yīng)方程式如下：

熱分解反應(yīng)：

加氫反應(yīng)：

吸收硫化氫：

植物除臭液是從天然植物中優(yōu)選出的能夠有效控制異味的成分，經(jīng)科學(xué)配比，形成一系列的適用于多個行業(yè)的除味產(chǎn)品。該植物除臭液能夠和排放的異味氣體發(fā)生作用，而不會改變被處理物質(zhì)的基質(zhì)，不會產(chǎn)生二次污染，具有較高的反應(yīng)活性，能夠?qū)⒘蚧瘹?、氨氣、甲硫醇、甲硫醚轉(zhuǎn)化為無害無臭物質(zhì)，去除率在90%以上。原熔硫廢氣處理工藝流程見圖1，增加藥劑吸附塔的工藝流程見圖2。

圖1 原熔硫廢氣處理工藝流程

圖2 增加藥劑吸附塔工藝流程

4 結(jié)語

紅磷化工100 t/h熔硫裝置廢氣綜合治理技術(shù)研究從中試情況看，尾吸塔后增加藥劑吸附塔（氧化還原藥劑+活性炭吸脫附+ RCO設(shè)備）從經(jīng)濟性、安全性、技術(shù)先進性是可行的，尾吸塔出口排放的凈化氣煙羽及異味基本消除，大幅改善了崗位人員操作環(huán)境及周邊環(huán)境，達到了綠色生產(chǎn)的目的。