薦保志

（中國石油廣東石化分公司，廣東揭陽 515200）

某石化公司硫磺回收裝置胺液再生系統(tǒng)由于工藝介質(zhì)中含有腐蝕性介質(zhì)胺液、H2S、CO2、氨降解產(chǎn)物、熱穩(wěn)定胺鹽（HSAS）和其他雜質(zhì)，對(duì)管路和設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用，曾發(fā)生多次內(nèi)漏問題。腐蝕部位集中在再生塔底、重沸器出口、管線及焊道等部位。塔底重沸器的腐蝕可分為胺腐蝕、胺應(yīng)力腐蝕開裂、電化學(xué)腐蝕、結(jié)構(gòu)腐蝕。技術(shù)人員從腐蝕形態(tài)、腐蝕機(jī)理等方面分析泄漏原因，并在設(shè)備材質(zhì)升級(jí)、設(shè)備結(jié)構(gòu)、胺液凈化技術(shù)和工藝管理等方面提出改善措施。

1 工藝流程和設(shè)備結(jié)構(gòu)

某石化公司硫磺回收裝置溶劑再生系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 硫磺回收裝置溶劑再生系統(tǒng)工藝流程

溶劑再生系統(tǒng)的MDEA貧胺液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）進(jìn)入尾氣吸收塔上部，與尾氣急冷塔來的尾氣逆流接觸，吸收尾氣中的H2S。吸收了H2S的MDEA富胺液經(jīng)升壓后返回溶劑再生塔進(jìn)行再生。再生塔由塔底重沸器提供熱源。貧胺液從再生塔底部流出，經(jīng)重沸器下部進(jìn)入重沸器。經(jīng)0.3 MPa、130 ℃左右的飽和蒸汽加熱后，部分貧胺液受熱汽化形成汽液混合物，在重沸器底部和上部出口形成壓差，使胺液循環(huán)返回到再生塔塔底。

該重沸器為臥式熱虹吸循環(huán)結(jié)構(gòu)形式，設(shè)備規(guī) 格 型 號(hào) 為φ700 mm/1 200 mm×8 018 mm×12 mm，重沸器殼程采用245R材質(zhì)，換熱管束采用0Gr18Ni10Ti材質(zhì)，管板材質(zhì)為20#鋼。重沸器殼程介質(zhì)為貧胺液，含有少量H2S和CO2；管程介質(zhì)為飽和蒸汽，操作溫度在120 ℃左右。自2014年開工以來，重沸器因胺液腐蝕問題多次檢修，并更換管束臺(tái)，嚴(yán)重影響了裝置的正常生產(chǎn)。管板與換熱管腐蝕開裂見圖2，折流板空隙腐蝕見圖3。

圖2 管板與換熱管腐蝕開裂

圖3 折流板空隙腐蝕

2 腐蝕機(jī)理分析

2.1 胺液腐蝕

2.1.1 胺液均勻腐蝕

胺液腐蝕主要指發(fā)生在胺處理工藝碳鋼設(shè)備上的均勻或局部腐蝕。胺液腐蝕不是由胺液引起的，而是由溶解的少量未脫除的酸性氣體（CO2和H2S）、氨降解產(chǎn)物、熱穩(wěn)定胺鹽（HSAS）和其他雜質(zhì)在有水存在的條件下引起的。其腐蝕反應(yīng)方程式如下：

工藝介質(zhì)較高的流速和重沸器的紊流相變區(qū)逸出酸性氣，引起鋼表面的硫化物保護(hù)層破裂；使金屬表面不斷暴露在介質(zhì)中，形成新的腐蝕，繼而發(fā)生連續(xù)性均勻腐蝕。

2.1.2 胺液降解物、熱胺鹽和有機(jī)酸的聯(lián)合腐蝕

胺液降解分為熱降解、化學(xué)降解和氧化降解。由于甲基二乙醇胺的熱穩(wěn)定性良好，只要控制好重沸器溫度一般不會(huì)發(fā)生熱降解。化學(xué)降解主要指原料中二氧化碳、有機(jī)硫化物（COS，CS2）與醇胺產(chǎn)生難以再生的堿性化合物[1]。氧化降解是指原料氣中氧氣與醇胺產(chǎn)生一系列的熱穩(wěn)定性鹽（HSAS）。HSAS包括甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽。其反應(yīng)基理類似于乙醇胺（MEA）的熱降解機(jī)理，反應(yīng)方程式如下：

胺液中氧還能將硫化氫氧化為元素硫。硫在加熱條件下與醇胺反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類、多硫類化合物、硫代硫酸鹽類化合物。在二氧化碳存在條件下，甲基二乙醇胺抗氧化能力更差，增加了胺液對(duì)重沸器的腐蝕性。

2.1.3 胺液應(yīng)力腐蝕

胺液吸收的硫化氫對(duì)碳鋼設(shè)備焊縫會(huì)造成應(yīng)力腐蝕；腐蝕速率與硫化氫溫度、流速、濃度成正比。腐蝕開裂是鋼鐵在拉伸應(yīng)力和腐蝕的聯(lián)合作用下常見的一種開裂形式，發(fā)生在堿性胺溶液系統(tǒng)。該系統(tǒng)用于去除或吸收各種氣相和液相H2S和CO2。胺開裂是一種堿應(yīng)力腐蝕開裂，多數(shù)發(fā)生在沒有經(jīng)熱處理的碳鋼焊縫或臨近區(qū)域，或在重度冷加工的部位。殘余應(yīng)力沒有通過有效的消除應(yīng)力熱處理。換熱管與管板焊接為脹焊結(jié)合，焊接為角焊接，存在殘余應(yīng)力。胺開裂多數(shù)與貧胺液環(huán)境有關(guān)。富胺液環(huán)境中的開裂大多與濕H2S氣體有關(guān)，主要是發(fā)生硫化物腐蝕應(yīng)力開裂（SSC）。

2.2 物料流速對(duì)胺腐蝕速率的影響

技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)物料的流速和狀態(tài)對(duì)胺腐蝕速率有較大影響。當(dāng)物料流速較慢時(shí)，設(shè)備腐蝕呈均勻性；當(dāng)流速較高且有湍流時(shí)，設(shè)備局部腐蝕加快。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于碳鋼設(shè)備，富胺液系統(tǒng)的普通流速應(yīng)控制小于 1.8 m/s。

2.3 電化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕是由于金屬內(nèi)部金屬晶粒與雜質(zhì)之間，或金屬與其他物體之間存在電勢(shì)差，金屬與電解液雜質(zhì)或其他導(dǎo)電介質(zhì)構(gòu)成微電路，高電位的金屬失去電子迅速被腐蝕。重沸器管束材質(zhì)為0Gr18Ni10Ti，管板材質(zhì)為20#鋼，兩者之間存在電勢(shì)差，易造成管板腐蝕加劇，形成管板位置的穿透性腐蝕現(xiàn)象。

2.4 設(shè)備結(jié)構(gòu)不合理

2.4.1 換熱管脹接

換熱管規(guī)格為φ25 mm×2.5 mm，管束實(shí)際脹接長度為25～45 mm。管板內(nèi)未脹接部分換熱管和管板之間形成環(huán)狀空間，容易積存胺液。胺液受熱濃縮形成熱穩(wěn)定鹽，明顯增加了腐蝕速度。

2.4.2 管束上方殼程空間較小

當(dāng)胺液受熱發(fā)生相變后，體積急劇膨脹，流速加快，汽、液兩相對(duì)殼體沖擊作用增強(qiáng)。物料在重沸器出口端及周圍區(qū)域產(chǎn)生劇烈沖刷，一方面對(duì)設(shè)備表面產(chǎn)生沖刷腐蝕，另一方面將附著在設(shè)備表面的FeCO3和Fe(HCO3)2等保護(hù)膜沖刷掉，加劇了腐蝕。

3 改進(jìn)措施

3.1 設(shè)備材質(zhì)升級(jí)

2016年裝置大檢修時(shí)，根據(jù)對(duì)胺處理裝置的選材、操作的相應(yīng)規(guī)定，技術(shù)人員將重沸器管程、殼程及出入口管線材質(zhì)升級(jí)為0Gr18Ni10Ti材質(zhì)，以防止腐蝕。

3.2 胺凈化技術(shù)

1998年，Eco-Tec公司開發(fā)了鏈烷烴水溶液中去除陽離子雜質(zhì)的系統(tǒng)。通過陽離子交換樹脂去除熱穩(wěn)定鹽，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.0%以下。具體工藝流程見圖4。

某石化公司安裝胺液凈化裝置2個(gè)月后，胺液中熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.80%降至0.27%，設(shè)備腐蝕速率從 2.25 mm/a 降至 0.05 mm/a。采用胺液凈化技術(shù)減緩了胺液對(duì)系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕。

圖4 胺液凈化裝置流程

3.3 改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)

換熱器管束用“U”型管，呈正方型排列，加大出口管徑；換熱器管板與換熱管之間的脹接應(yīng)考慮脹接殘留縫隙胺鹽積聚帶來的腐蝕，應(yīng)采用管板雙面脹接、單面脹焊，防止加劇管板脹接縫的腐蝕。重沸器的設(shè)計(jì)應(yīng)增加氣相蒸發(fā)空間，控制胺液流速小于1.8 m/s，減少?zèng)_蝕。

3.4 消除焊縫應(yīng)力熱處理

按照相關(guān)要求，所有碳鋼設(shè)備和管道要做消除應(yīng)力處理；DEA裝置碳鋼金屬溫度大于60 ℃和MDEA裝置碳鋼金屬溫度大于82 ℃要消除應(yīng)力處理。熱處理能減輕應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生。

3.5 加強(qiáng)工藝操作管理

避免二乙醇胺熱分解出酸性介質(zhì)，操作溫度應(yīng)小于127 ℃，蒸汽溫度小于140 ℃。技術(shù)人員應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行設(shè)備操作和使用，保證重沸器操作溫度在140 ℃以下。

4 結(jié)語

經(jīng)過分析，技術(shù)人員找到了胺液再生塔重沸器泄漏的原因，通過采取材質(zhì)升級(jí)、胺液凈化、改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)、加強(qiáng)工藝管理等有效措施，消除了重沸器泄漏的安全隱患，為裝置安全、長周期運(yùn)行提供了保障。