劉義剛，姚光源，肖麗華，魏清，趙鵬，程景生

(1.中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 300452；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

聚合物驅(qū)油作為一種重要的三次采油方法在我國(guó)得到了廣泛的應(yīng)用。該驅(qū)油法采用的聚合物主要為聚丙烯酰胺類，包括陰離子型、梳形、疏水改性類型產(chǎn)品[1]。驅(qū)油劑性價(jià)比高、技術(shù)相對(duì)成熟、成本較低、投入產(chǎn)出比低，平均每噸聚合物能夠增加石油產(chǎn)量120 t[2],非常適合國(guó)內(nèi)各類大型油田項(xiàng)目。

聚合物驅(qū)油對(duì)增產(chǎn)具有明顯的效果，可增加采收率8%以上[2]，但原油采出液中由于含有驅(qū)油的聚合物，使油水分離凈化處理成為最主要的問(wèn)題之一。對(duì)于聚合物驅(qū)油采出液的處理有很多研究[3-12]，也取得了很好的效果，但隨著采油時(shí)間的延長(zhǎng)、采出液組成變化日益復(fù)雜，其處理難度日益增加。如何讓改善含聚采出液的高效脫水和污水除油，使外輸原油合格、回注水達(dá)標(biāo)，以及減少乳化油等，保障原油生產(chǎn)能長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，國(guó)內(nèi)學(xué)者也做過(guò)深入的研究工作[13-14]，但仍然不能很好的處理海上油田含聚合物采出液處理需求。

本文通過(guò)渤海某海上油田聚驅(qū)采出液處理過(guò)程中產(chǎn)生的聚合物在各點(diǎn)的分布情況進(jìn)行研究，結(jié)合新型破乳劑的開(kāi)發(fā)和現(xiàn)場(chǎng)評(píng)選實(shí)驗(yàn)，期望能夠?qū)ふ业胶线m的聚驅(qū)采出液處理用油水分離化學(xué)品，解決目前海上油田含聚采出液處理的難題，為聚合物驅(qū)油增產(chǎn)技術(shù)能在海上油田的推廣提供技術(shù)保障。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CH3COONa·3H2O、 醋酸、液溴、KBr、 CHOONa、 CdI、可溶性淀粉、甲苯、環(huán)己烷、甲醇、丙烯酸甲酯、有機(jī)胺，均為分析純，天津化學(xué)試劑一廠；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，工業(yè)品灌裝；破乳劑：對(duì)照樣(油田現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑)，PMEPE(作者合成產(chǎn)品，40%)；反相破乳劑TS-F307，工業(yè)品，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司。

721分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；2 L高壓反應(yīng)釜，五洲鼎創(chuàng)(北京)科技有限公司；872A離心機(jī)，羅賓遜制造有限公司；SYP玻璃恒溫水浴，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合物測(cè)定方法

本油田驅(qū)油用聚合物為疏水締合型聚丙烯酰胺(AP-P4)。為了考察驅(qū)油用聚合物對(duì)采出液破乳和凈水的影響，對(duì)該聚合物在整個(gè)流程的分布進(jìn)行了詳細(xì)的檢測(cè)分析。其含量的檢測(cè)采用淀粉-碘化鎘法[15]:在50 mL容量瓶中加入醋酸鈉緩沖溶液(pH=5.0)5 mL，量取處理后的水樣2～5 mL,用蒸餾水稀釋至35 mL左右，混合均勻后加入1 mL飽和溴水，反應(yīng)10 min后再加入3 mL甲酸鈉溶液(1%)，反應(yīng)4 min后立即加入5 mL淀粉-碘化鎘溶液，用蒸餾水稀釋至刻度。10 min后用分光光度計(jì)，在16～21 ℃調(diào)用標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定聚合物含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取3次實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的平均值。

水樣預(yù)處理：對(duì)于油水混合相，靜置使其自然分離，然后取下層水樣，用玻璃漏斗初步過(guò)濾，再用一次性注射器吸取過(guò)濾后的溶液，用水性濾膜二次過(guò)濾。

油樣預(yù)處理：準(zhǔn)確稱取均相原油20 g，60 ℃下溶于40 mL甲苯中，用加熱至60 ℃的去離子水反復(fù)萃取3～5次，合并下層水相，定容至250 mL，依照水樣預(yù)處理方法繼續(xù)處理成可測(cè)樣品。

油泥/乳化油層樣預(yù)處理：油泥中的聚合物檢測(cè)難度較大。根據(jù)油泥特點(diǎn)，本文采用以下方法進(jìn)行分析：

1)準(zhǔn)確稱取油泥20 g，60 ℃下每次用20～40 mL甲苯萃取，萃取5次，然后將不溶泥相和甲苯相分離；

2)用加熱至60 ℃的去離子水反復(fù)萃取甲苯相3～5次，合并下層水相，定容至250 mL；靜置使其自然分離，然后取下層水樣，用玻璃漏斗初步過(guò)濾，再用一次性注射器吸取過(guò)濾后的溶液，用水性濾膜二次過(guò)濾，得到待檢水樣進(jìn)行聚合物檢測(cè)。

3)對(duì)1)中萃取油后的泥相，以超生波震蕩方式，以水進(jìn)行3～5次充分萃取操作，合并水相，再按水樣預(yù)處理后檢測(cè)聚合物含量。

4)合并2)和3)的值，得到油泥聚合物含量。

1.2.2 破乳劑評(píng)價(jià)方法

采用破乳劑+反相破乳劑組合的綜合破乳方式，兩者評(píng)價(jià)方法參照《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法(瓶試法)》(SY-T 5281—2000)：取未加破乳劑采出液，分離出游離水和油相(含水50%左右)，取40 mL游離水+40 mL油相轉(zhuǎn)入比色管(試樣綜合含水約75%)，68℃恒溫15 min，然后加入定量破乳劑和反相破乳劑，手搖200次，記錄不同時(shí)間油水分離情況。并取全部上層油相(含乳化層)，用正己烷1∶1稀釋后，離心檢測(cè)油相含水量(W/O)和乳化層。

1.3 采出液處理流程介紹

本文研究的海上平臺(tái)的工藝流程為典型的海上原油處理工藝，其油水處理流程如下。

原油處理系統(tǒng)：各處理K平臺(tái)的生產(chǎn)物流，經(jīng)原油換熱器與脫水原油換熱后，進(jìn)入一級(jí)分離器，產(chǎn)液含水約70%；之后經(jīng)加熱器升溫至70 ℃左右后進(jìn)入二級(jí)分離器脫水。脫水后的原油進(jìn)入電脫水器脫水至10%左右后與井口換熱器換熱冷卻后進(jìn)入原油外輸緩沖罐，然后經(jīng)外輸泵送至原油外輸管線到陸地終端廠進(jìn)行處理。

水處理系統(tǒng)：來(lái)自原油系統(tǒng)的一級(jí)分離器、二級(jí)分離器、電脫水器的生產(chǎn)污水經(jīng)管匯進(jìn)入斜板除油器、氣浮選器后，污水進(jìn)入生產(chǎn)水預(yù)處理罐，經(jīng)雙介質(zhì)濾器，出水進(jìn)入注水緩沖罐，最后經(jīng)注水增壓泵輸送到各注水平臺(tái)。

1.4 破乳劑合成方法

參照文獻(xiàn)[16]法合成得到淡黃色黏稠產(chǎn)品2.0代聚酰胺-胺產(chǎn)品(PMM2.0)，然后以PMM2.0為起始劑，按照以下比例進(jìn)行聚合反應(yīng)：PMM2.0/環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷=10.0 g/1.05 mol/1 mol。進(jìn)行聚合反應(yīng)得到相對(duì)分子質(zhì)量約10 000～15 000的聚酰胺-胺樹(shù)枝狀聚醚類產(chǎn)品(PMEP)；再以除去溶劑的PMEP按照摩爾比n(PMEP)∶n(長(zhǎng)鏈羧酸)=4∶1進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到疏水改性的聚酰胺-胺樹(shù)枝狀聚醚產(chǎn)品(PMEPE)；最后用水和甲醇調(diào)配得到固含量40%的淺黃色較稠液體作為產(chǎn)品進(jìn)行破乳評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)有處理方式及效果

目前該平臺(tái)采用投加破乳劑、清水劑，結(jié)合工藝裝置的方式進(jìn)行油水處理。即在各井口平臺(tái)和一級(jí)分離器前的管匯處投加破乳劑，在一級(jí)分離器、二級(jí)分離器、電脫水器的生產(chǎn)污水在管匯中加入清水劑，借助各工藝設(shè)備，實(shí)現(xiàn)外輸油含水<8%，回注水水中含油量≤30 mg/L，懸浮物≤5 mg/L，粒徑中值≤3 μm。

存在的主要問(wèn)題是兩級(jí)分離器脫水效果不佳，水相含油高達(dá)10 g/L以上，給水流程的處理帶來(lái)巨大壓力，乳化油產(chǎn)生量每天達(dá)到300 m3左右。聚合物在采出液中的含量在50～100 mg/L，聚合物在分離器、電脫、各級(jí)加熱器、緩沖罐等設(shè)備中均有不同程度的積聚，對(duì)流程的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)重影響。

作者通對(duì)本平臺(tái)聚合物的分布進(jìn)行了分析，希望從聚合物的走向方面分析，嘗試采用能讓聚合物更多的留在水相而非油相的方式，去解決現(xiàn)有問(wèn)題，改進(jìn)優(yōu)化現(xiàn)有流程脫水凈水的水平。

2.2 聚合物分布分析檢測(cè)結(jié)果

從平臺(tái)各點(diǎn)所取油泥樣品外觀如圖1所示。對(duì)油泥以及平臺(tái)流程各點(diǎn)進(jìn)行取樣分析的聚合物含量結(jié)果見(jiàn)表1所示。

圖1 平臺(tái)各點(diǎn)油泥樣品

表1 樣品聚合物分析結(jié)果

從表1可見(jiàn)：1)聚合物在油相、油泥相和水相均有相當(dāng)數(shù)量的分布；2)聚合物在各物流的大致分布為：外輸油占比12.5%，約30%隨回注水進(jìn)入地下，其余50%以上的聚合物則通過(guò)日常打撈和排泥口排放的污油泥運(yùn)到岸上處理；3)斜板除油器和注水緩沖罐等污水流程的油泥大多數(shù)為投加的清水劑(陽(yáng)離子型)與聚合物(陰離子型)作用形成的凝聚膠體物質(zhì)和原油及黏土等的混合物，該類物質(zhì)對(duì)平臺(tái)的運(yùn)行帶來(lái)很大困擾——難以長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，必須人工清理。

結(jié)合沈明歡[14]的研究結(jié)果以及本文驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明：聚合物AP4-P4為疏水締合高分子，具有一定表面活性，對(duì)原油的破乳具有直接的影響；如何克服聚合物的影響，提升脫水效率，同時(shí)避免清水劑與聚合物作用形成凝聚膠體物質(zhì)，是對(duì)該類含聚采出液處理一直追求的目標(biāo)。對(duì)此，本項(xiàng)目組經(jīng)過(guò)了多次現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，對(duì)大量已有藥劑和自制藥劑進(jìn)行了評(píng)選，并取得了明顯的效果，發(fā)現(xiàn)聚酰胺-胺改性樹(shù)枝狀聚醚類產(chǎn)品對(duì)該含聚采出液具有獨(dú)特的效果，配合適當(dāng)?shù)姆聪嗥迫閯?，可大大改善脫水效果、清水效果，并可大大減少中間乳化油層的消除。

2.3合成破乳劑處理效果

油水樣來(lái)源：平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)各井口未加破乳劑采出液，現(xiàn)取現(xiàn)用。

項(xiàng)目組前期經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)篩選，評(píng)選出了性能最佳的組合：破乳劑PMEPE+反相破乳劑TS-F307。其藥劑投加順序上，兩者同時(shí)投加比分開(kāi)投加具有更好的效果，所以后述實(shí)驗(yàn)均為采用同時(shí)投加的方式進(jìn)行。其濃度梯度實(shí)驗(yàn)和優(yōu)化后的對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2和圖2～圖4所示。

圖4 油相離心后乳化層

圖2 聚驅(qū)采出液綜合破乳梯度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖2可見(jiàn)，隨著破乳劑濃度增加，脫水量會(huì)增加；但在PMEPE>120 mg/L后，隨著TS-F307的增加，脫水量反而會(huì)下降。其原因?yàn)椋涸腿橐阂话銥樨?fù)電荷液體，反相破乳劑TS-F307為低分子的陽(yáng)離子化合物，其加入可中和電荷，破壞原負(fù)電荷氛圍下的穩(wěn)定狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)水包油型乳化油滴的凝聚，實(shí)現(xiàn)油水分離。但如果過(guò)量后會(huì)導(dǎo)致乳化油滴程正電荷，使油滴電荷反轉(zhuǎn)，成為正電荷氛圍下的穩(wěn)定體系。所有TS-F307有1個(gè)最佳使用濃度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合經(jīng)濟(jì)性，最佳組合為：PMEPE為120 mg/L、TS-F307為100 mg/L。

根據(jù)梯度實(shí)驗(yàn)優(yōu)選結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)用破乳劑進(jìn)行效果對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2和圖3所示。

圖3 破乳實(shí)驗(yàn)照片

為了進(jìn)一步考察效果，對(duì)表2各實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了油相含水、乳化層以及不同相層聚合物含量進(jìn)行了檢測(cè)分析，結(jié)果見(jiàn)表3所示。表3聚合物含量檢測(cè)方法為：對(duì)表2各實(shí)驗(yàn)的60 min混合液分離水相后，將油相離心分離為乳化層和油相，然后分別測(cè)量分離水相、乳化層和油相整聚合物。

表2 聚驅(qū)采出液綜合破乳評(píng)選對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 對(duì)表2各實(shí)驗(yàn)結(jié)果的聚合物、乳化層分析結(jié)果

從以上破乳評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)可見(jiàn)，反相破乳劑TS-307對(duì)消除乳化層具有明顯效果(見(jiàn)圖4)。分析其機(jī)理可能為，乳化層一般為油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)與采出液中的微量黏土相互吸附，形成了一種既不溶于油相，也難溶于水相的，比重介于油相和水相之間的乳化層，這種乳化層微顆粒一般帶負(fù)電荷；TS-F307由多官能團(tuán)低分子的陽(yáng)離子化合物以及具有兩親特性的表面活性劑組成，陽(yáng)離子組份可以中和掉乳化層的負(fù)電荷，使瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等物質(zhì)釋放出來(lái)；兩親特性的表面活性劑對(duì)瀝青質(zhì)膠質(zhì)有增溶作用，且可均勻分布在液體中，可隨時(shí)捕集釋放出來(lái)的膠質(zhì)瀝青質(zhì)，一起溶入油相。

通過(guò)比較可以看出，PMEPE在脫水、凈水方面比現(xiàn)場(chǎng)藥劑具有加量少效果佳的特點(diǎn)，油相含水2%，再結(jié)合電脫等流程工藝，可完全達(dá)到含水1%以下的外輸油標(biāo)準(zhǔn)。PMEPE與反相破乳劑TS-F307復(fù)配(4號(hào))則有更佳的效果，和不加反相破乳劑的對(duì)照樣(3號(hào)和6號(hào))比較，具有明顯的效果提升，甚至比3號(hào)減少了乳化層90%以上，減少油中含水50%。

對(duì)乳化層、油相、水相聚合物的檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PMEPE破乳劑可減少乳化層中的聚合物濃度90%左右，減少油相的聚合物濃度80%左右，水相聚合物則增加了。這說(shuō)明PMEPE破乳劑具有將聚合物最大限度保留在水中的作用。從機(jī)理上我們分析判斷為:聚合物AP4-P4為疏水締合高分子，具有一定表面活性，同時(shí)其高相對(duì)分子質(zhì)量和疏水特性，使其對(duì)油有很強(qiáng)的包裹作用，從而會(huì)增加對(duì)原油的乳化，并影響一般破乳劑的脫水作用。PMEPE由于其特有的星狀大分子結(jié)構(gòu)，可對(duì)聚合物具有一定的捕集作用，而引入的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷?，使其具有一定的疏水特性，則正好與聚合物的疏水鏈發(fā)生微觀的相似相溶作用，從而破壞聚合物對(duì)油的包裹吸附作用，同時(shí)PMEPE具有大量的親水集團(tuán)，其和聚合物吸附后形成的微團(tuán)水溶性較好，實(shí)現(xiàn)了油水的良好分離。

3 結(jié) 論

聚酰胺-胺樹(shù)枝狀聚醚產(chǎn)品(PMEPE)對(duì)聚合物驅(qū)油油田采出液具有比較好的破乳脫水效果，并可大大減少油中聚合物含量；PMEPE和一定配方的反相破乳劑相結(jié)合，可以大大減少乳化層的產(chǎn)生。從影響聚合物在油水中的分布的方向進(jìn)行破乳劑的開(kāi)發(fā)，盡可能將聚合物從油中分離出來(lái)進(jìn)入水相，實(shí)現(xiàn)高效脫水，是一個(gè)可行的方向。這樣既可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)油的要求，也可減輕平臺(tái)油相流程設(shè)備聚合物結(jié)膠堵塞的危害，同時(shí)減輕煉廠煉制的困難。