趙全友，黃燕，丁聰斌，楊平，陳卿卿

(浙江福立分析儀器股份有限公司，浙江 溫嶺 317500)

煉廠氣是在石油煉制過程中產(chǎn)生的一種多組分氣體混合物，大多來源于生產(chǎn)工藝中的催化裂化、加氫裂化、乙烯裂解等環(huán)節(jié)。精準(zhǔn)快速地分析其中的組分，不僅可為裝置操作、調(diào)整提供可靠數(shù)據(jù)，也可為煉油工藝的優(yōu)化和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供數(shù)據(jù)來源[1～3]。煉廠氣組成非常復(fù)雜，通常含有輕烴組分(如C1～C7飽和及不飽和烴類)、永久性氣體(如O2、N2、CH4、CO)、硫化物(如H2S、COS)等[4～7]，分析如此多組分所采用最廣泛、最完備、最徹底的方案為五閥七柱多維色譜方案[8～10]。此類儀器在進(jìn)口儀器分析煉廠氣的應(yīng)用已有較多報(bào)道[11～13]，但國產(chǎn)儀器一直未有此方面的數(shù)據(jù)。在應(yīng)用過程中，進(jìn)口的多維色譜都有不定期的拆卸老化5A分子篩色譜柱的不可克服的缺點(diǎn)，經(jīng)常產(chǎn)生耽誤生產(chǎn)和儀器管道漏氣的問題，并且由于使用可燃?xì)?氫氣為載氣，存在著諸多安全隱患。

筆者開發(fā)了一款拓展型國產(chǎn)五閥七柱多維色譜，既具備進(jìn)口儀器多閥多柱切換反吹的設(shè)計(jì)功能，而且還開發(fā)出一款獨(dú)立加熱柱箱，實(shí)現(xiàn)對5A分子篩填充柱單獨(dú)控溫，從而達(dá)到不需拆卸而老化色譜柱的設(shè)計(jì)功能，解決了不同性能色譜柱在一臺儀器上不能同時(shí)老化的難題?，F(xiàn)此款儀器已經(jīng)批量生產(chǎn)，經(jīng)過反復(fù)測試，具有快速準(zhǔn)確、重復(fù)性好、操作方便、老化色譜柱簡單的特點(diǎn)，已經(jīng)應(yīng)用到大慶煉油廠和河南濮陽君恒生物集團(tuán)用于煉廠氣分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器組成

1.1.1 色譜儀配置

福立儀器9720Plus型氣相色譜，配置3個(gè)通道，5個(gè)閥、7根色譜柱和3個(gè)檢測器。檢測器包括1個(gè) FID，2個(gè)TCD，數(shù)據(jù)采集由9720Plus工作站完成。

1.1.2 色譜柱類型

柱1：PorapakQ，60/80目2 m×1/8″；

柱2：GDX-102，60/80目2 m×1/8″；

柱3：5A分子篩，60/80 目 2 m×1/8″；

柱4：PorapakQ，60/80目2 m×1/8″；

柱5：5A分子篩，60/80 目 2 m×1/8″；

柱6：RB-1，2 m×0.32 mm×5.0 μm；

柱7：RB-Al2O3/S，30 m×0.32 mm×8 μm

1.1.3 標(biāo)氣組成

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

爐溫程序：60 ℃保持8 min以20 ℃/min程升至190 ℃ 保持5 min，5A分子篩填充柱柱溫60 ℃，閥溫120 ℃ ；

第一FID A通道。前進(jìn)樣口：溫度120 ℃，分流比30∶1；柱流量(N2)2.0 mL/min(60 ℃)，恒流模式。 FID檢測器溫度200 ℃，氫氣流速30 mL/min，空氣流速300 mL/min，尾吹(N2)流速30 mL/min。

第二TCD B通道。柱流量(H2)：20 mL/min(60 ℃)，恒流模式；預(yù)柱流速(H2)：20 mL/min(60 ℃)，恒流模式；TCD檢測器溫度150 ℃；參比氣20 mL/min。

第三TCD C通道。柱流量(N2)： 25 mL/min(60 ℃)，恒流模式；預(yù)柱流速(N2)：25 mL/min(60 ℃)，恒流模式；TCD檢測器溫度：150 ℃；參比氣：25 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析過程

圖1 色譜流程

具體過程如下：待色譜條件穩(wěn)定后，啟動色譜儀，通道TCD B以氫氣為載氣，分離包括O2、N2、CH4、CO和CO2等永久氣體。V1是一個(gè)十通閥，功能是進(jìn)樣和反吹重組分。一般比乙烯重的組分都被反吹出系統(tǒng)外，一個(gè)獨(dú)立帶有可調(diào)阻尼針型閥旁路的六通閥(V2)用來與5A分子篩柱(柱3)切換，試樣首先經(jīng)過處于OFF位置的十通閥(V1)定量管取樣，然后十通閥(V1)進(jìn)入ON位置進(jìn)樣，試樣經(jīng)PorapakQ(柱1)進(jìn)行預(yù)分離，在小于C2的組分均離開柱1，進(jìn)入GDX-102(柱2)繼續(xù)進(jìn)行分離后，V1切換回OFF狀態(tài)，此時(shí)C2及其大于C2的組分被反吹放空。經(jīng)過GDX-102(柱2)的O2、N2、CH4和CO進(jìn)入處于OFF狀態(tài)六通閥(V2)的5A分子篩柱(柱3)后，而CO2進(jìn)入柱3前，V2切換至On狀態(tài)，此時(shí)O2、N2、CH4和CO氣體被隔離在柱3里，當(dāng)CO2流出后，V2又切換回原來位置OFF狀態(tài)，釋放出柱3里的O2、N2、CH4和CO，進(jìn)入TCD完成檢測。

通道TCD C以氮?dú)鉃檩d氣，分析H2，試樣經(jīng)過處于OFF位置的十通閥(V3)定量管取樣，然后十通閥(V3)進(jìn)入ON狀態(tài)進(jìn)樣，試樣由定量管進(jìn)入PorapakQ(柱4)進(jìn)行預(yù)分離，H2進(jìn)入5A分子篩柱(柱5)，此時(shí)十通閥(V3)進(jìn)行切換到OFF狀態(tài)，O2+N2和其他化合物將被反吹出系統(tǒng)，而H2在5A分子篩柱(柱5)上被分離出來，進(jìn)入TCD C檢測器，完成H2的分離檢測。

表1 運(yùn)行時(shí)間控制切換表

2.2 定性和定量分析

定性分析是在選定的色譜條件下，采用色譜柱標(biāo)準(zhǔn)譜圖結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)氣組分對照進(jìn)行。定量分析采用外標(biāo)歸一化法進(jìn)行。完整的校正因子是通過實(shí)驗(yàn)室標(biāo)氣進(jìn)行外標(biāo)完成的。典型的色譜圖如圖2。確定校正因子的具體過程為：在確定的色譜條件下，用已知組分含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣，分析結(jié)束后，通過調(diào)用化學(xué)工作站定制校正表菜單，將TCD和FID上檢測到的面積信號調(diào)出，并分別輸入相對含量，得到各組分的校正因子[14～16]。

圖2 五閥七柱全分析煉廠氣色譜

TCD B通道譜圖是用氫氣做載氣分離永久性氣體出峰順序?yàn)镃O2、O2、N2、CH4和CO。

TCD C通道譜圖是氫氣的分離情況出峰為H2。以氮?dú)庾鳛檩d氣改善了氫氣的檢測靈敏度和線性度。

2.3 方法的精密度實(shí)驗(yàn)

在確定的色譜條件下，采用上?；繕?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司提供標(biāo)氣，用建立的方法連續(xù)進(jìn)樣進(jìn)行測定，考察該法的精密度，6次平行測定的結(jié)果見表2。由表2可以看出， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.0%，可見該法重復(fù)性好、精密度高。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體組成的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 方法準(zhǔn)確性試驗(yàn)

選取另一組標(biāo)氣，采用該法進(jìn)行分析測試，考察方法的準(zhǔn)確度，多次平行進(jìn)樣的結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確度較高，誤差小，表3是另一標(biāo)氣3次進(jìn)樣結(jié)果。

表3 方法準(zhǔn)確性

2.5 獨(dú)立加熱小柱箱老化試驗(yàn)

選取同樣規(guī)格的新填裝5A分子篩色譜柱，沒有進(jìn)行任何老化、活化處理，發(fā)現(xiàn)分離空氣中O2和N2不能達(dá)到基線分離，于是設(shè)定老化溫度250 ℃，載氣流量15 mL/min；老化12 h，O2和N2分離情況明顯(圖3)。說明獨(dú)立加熱小柱箱在250 ℃溫度下有很好的老化效果，注意氫氣為載氣老化時(shí)要有良好的通風(fēng)環(huán)境。

圖3 氧氣和氮?dú)夥蛛x色譜

2.6 與進(jìn)口儀器對比

在實(shí)際運(yùn)行中把進(jìn)口多維色譜與本款多維色譜進(jìn)行長達(dá)1 a的考察，發(fā)現(xiàn)該拓展型五閥七柱色譜在精密度和準(zhǔn)確度上與進(jìn)口色譜相似，但在快速老化色譜柱和操作方便安全程度方面遠(yuǎn)優(yōu)于進(jìn)口同類產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

本款拓展性設(shè)計(jì)的五閥七柱色譜分析煉廠氣，具有結(jié)果準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好、老化色譜柱方便和安全性能高等特點(diǎn)。解決了多閥多柱儀器色譜柱老化難題，對多維色譜的開發(fā)具有重要意義。該設(shè)計(jì)多維色譜不但可以分析復(fù)雜的煉廠氣，還可以分析液化氣，煙氣、裂解氣等組分相近的試樣；另外，如果分析H2S和COS硫化物，可以通過調(diào)整V1進(jìn)樣時(shí)間和調(diào)整V2打開時(shí)間，H2S和COS會在CO2后出峰；最后注意在標(biāo)準(zhǔn)氣中氫氣含量較高的情況下氧氣含量不能太高，否則在密閉空間有爆炸危險(xiǎn)。