孫 肖

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131；2.天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司，天津 300308)

化學(xué)需氧量(COD)以化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，反映水中受還原性物質(zhì)污染的程度[1-2]，也作為有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)之一。在工業(yè)循環(huán)冷卻水中，化學(xué)需氧量常被作為判斷系統(tǒng)是否泄漏的重要指標(biāo)。

適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水領(lǐng)域、現(xiàn)行有效的化學(xué)需氧量測定的國家標(biāo)準(zhǔn)主要有兩個(gè)，分別為GB/T 15456-2008 《工業(yè)循環(huán)冷卻水中化學(xué)需氧量(COD)的測定 高錳酸鉀法》和GB/T 14420-2014 《鍋爐用水和冷卻水分析方法 化學(xué)耗氧量的測定 重鉻酸鉀快速法》。前者適用于COD為2～80mg·L-1(以O(shè)2計(jì))的測定[3]，以CODMn表示；后者測定范圍為0～50mg·L-1(以O(shè)2計(jì)，容量法)、50～1000mg·L-1(以O(shè)2計(jì)，分光光度法)[4]，以CODCr表示。這兩種方法在測定范圍上有很大程度的重疊，但是在實(shí)際應(yīng)用中，這兩種方法測定的結(jié)果在數(shù)值上通常有較大的差異。高錳酸鉀與重鉻酸鉀雖然都是常用的強(qiáng)氧化劑，但兩者是采用不同的氧化劑在各自的氧化條件下測定的，難以找出明顯的相關(guān)關(guān)系。一般來說，重鉻酸鉀法的氧化率可達(dá)90%，而高錳酸鉀法的氧化率為50%左右[5-7]。

本文對(duì)兩種測定方法的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行分析對(duì)比，以期挑選出更適合于循環(huán)冷卻水的測定方法。

1 系統(tǒng)概況

某石化廠分析化驗(yàn)室一直使用高錳酸鉀法檢測循環(huán)冷卻水的COD，數(shù)值穩(wěn)定，未發(fā)生較大波動(dòng)。在某一時(shí)期，循環(huán)水的COD測定數(shù)值依舊穩(wěn)定，但系統(tǒng)濁度卻變化很大(數(shù)據(jù)見表1)，懷疑系統(tǒng)出現(xiàn)問題。經(jīng)排查，系統(tǒng)出現(xiàn)有機(jī)物料泄漏。本應(yīng)快速顯示有機(jī)物含量的COD數(shù)據(jù)，卻沒有真正發(fā)揮作用，為此，筆者查閱了相關(guān)資料，并進(jìn)行了COD測定實(shí)驗(yàn)的對(duì)比分析。

表1 系統(tǒng)COD及濁度數(shù)據(jù)Tab.1 Experiment data of turbidity and COD

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 現(xiàn)場跟蹤實(shí)驗(yàn)

對(duì)每天同一時(shí)間、同一監(jiān)測點(diǎn)取的循環(huán)水水樣，同時(shí)采用高錳酸鉀法與重鉻酸鉀法進(jìn)行水質(zhì)COD的跟蹤實(shí)驗(yàn)，對(duì)比兩種分析方法的數(shù)據(jù)，分析方法均采用國標(biāo)法。實(shí)驗(yàn)為期30d，總共獲得了30組數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)后，結(jié)果見表2和圖1。

表2 CODMn與CODCr數(shù)值對(duì)比Tab.2 compare of CODMn and CODCr

圖1 CODMn與CODCr數(shù)值對(duì)比Fig.1 compare of CODMn and CODCr

從表2及圖1中可清晰地看出，對(duì)于同一樣品，CODCr的數(shù)值要比CODMn的數(shù)值大很多。實(shí)驗(yàn)期間，系統(tǒng)發(fā)生了一次物料泄漏，CODMn的數(shù)值變化波峰并不明顯，且最大數(shù)值在30mg·L-1，在循環(huán)水管理體系中(COD通常規(guī)定小于100mg·L-1)，此數(shù)值為達(dá)標(biāo)數(shù)值；而CODCr的數(shù)值變化波動(dòng)很大，最大值達(dá)到130mg·L-1，超出標(biāo)準(zhǔn)值，管理人員可根據(jù)此數(shù)據(jù)判定循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生異常。

2.2 實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)

取正常運(yùn)行時(shí)期的循環(huán)水樣，向其中加入有機(jī)物，模擬有機(jī)物泄漏對(duì)COD的影響及兩種測定方法對(duì)數(shù)據(jù)的靈敏度。選取了甲酸、乙二醇等無色非油狀的有機(jī)物作為模擬泄漏源，實(shí)驗(yàn)分2組，每組分別向1L循環(huán)水樣中加入50mL甲酸及50mL乙二醇，結(jié)果見表3。由表3可知，向循環(huán)水中加入有機(jī)物后，CODCr的數(shù)值要比CODMn高很多，表明其對(duì)有機(jī)物的靈敏度更高。

表3 CODMn與CODCr數(shù)值對(duì)比Tab.3 Compare of CODMn and CODCr

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

將2種方法的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行綜合比較，結(jié)果見表4。從表4可看出，重鉻酸鉀法(分光光度法)具有測定范圍廣、取樣量小等優(yōu)點(diǎn)，但是在實(shí)驗(yàn)中會(huì)使用劇毒的硫酸汞，一定要做好必要的防護(hù)措施，并且要將廢液妥善處理。

循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行正常時(shí)，由于水中有機(jī)物的來源單一(通常只來自水處理藥劑)，CODCr和CODMn的數(shù)值穩(wěn)定，且處于達(dá)標(biāo)狀態(tài)；循環(huán)水系統(tǒng)出現(xiàn)異常時(shí)，有機(jī)物料泄漏至水中，此時(shí)水中有機(jī)物的來源復(fù)雜，CODCr的數(shù)值產(chǎn)生較大波動(dòng)，能幫助快速判斷循環(huán)水的狀態(tài)，而CODMn的數(shù)值波動(dòng)較小，無法判定水系統(tǒng)的真實(shí)狀態(tài)，會(huì)對(duì)循環(huán)水異常的處理造成影響。

表4 CODMn與CODCr實(shí)驗(yàn)方法對(duì)比Tab.4 compare ofmethods of CODMn and CODCr

4 結(jié)論

綜上所述，雖然適用于工業(yè)循環(huán)水COD測定的國標(biāo)方法有兩種，但在實(shí)際COD值的測定中，利用重鉻酸鉀法(分光光度法)測出的數(shù)據(jù)，要比高錳酸鉀法所得數(shù)據(jù)的范圍更廣，靈敏度更高，精確性更好，更能反映出循環(huán)水系統(tǒng)的真實(shí)狀態(tài)，使得循環(huán)水系統(tǒng)的管理工作更加容易。因此，在測定工業(yè)循環(huán)冷卻水的COD值時(shí)，選用重鉻酸鉀法(分光光度法)更加合適。