羅才武,魏月華,王正昊,李全歡

(南華大學 資源環(huán)境與安全工程學院,湖南 衡陽 421001)

3-甲基吡啶是重要的化工中間體[1-13]。工業(yè)上采用甲醛、乙醛和氨合成3-甲基吡啶，但共存4-甲基吡啶是十分棘手的問題。丙烯醛/氨路線是一種理想的選擇[4]，但丙烯醛易聚合卻極難解決。本課題提出丙烯醛二甲縮醛替代丙烯醛[6,11-12]，這一弊端得到了完全地解決。

HZSM-5是研究最多的催化劑[2-12]，而HZSM-5已在丙烯醛二甲縮醛/氨合成3-甲基吡啶中有應用[6,11-12]。例如，以HZSM-5為催化劑，考察了反應工藝對3-甲基吡啶的影響[11]。總體上講，該路線探索的空間較大，尤其是在催化劑方面。本文選擇HZSM-5基材料為催化劑用于丙烯醛二甲縮醛/氨合成3-甲基吡啶進行重點研究，旨在提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原粉HZSM-5分子篩(Si/Al 摩爾比為25,100) 購買于南開大學催化劑廠,使用之前，于550 ℃焙燒4 h；氫氧化鈉、濃鹽酸、丙烯醛二甲縮醛均為分析純。

PE Clarus 500型氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 堿-酸處理ZSM-5催化劑的制備 配制一定濃度(優(yōu)選為0.2 mol/L) NaOH溶液，加熱至80 ℃，加入原粉HZSM-5 (1 g樣品/10 mL液體，優(yōu)選Si/Al摩爾比為25)，恒溫下劇烈攪拌30 min。接著快速地冷卻至室溫，過濾，去離子水沖洗至中性，100 ℃常壓干燥一晚上。將干燥好的樣品磨細，加入到1.0 mol/L NH4+溶液中(1 g 固體樣品/10 mL液體)，80 ℃進行離子交換，過濾，去離子水沖洗，100 ℃常壓干燥一晚上。反復上述離子交換過程2～3次，在空氣氣氛下550 ℃焙燒4 h，即得到堿處理HZSM-5，標記為HZSM-5-At。取一定量HZSM-5-At，加入到0.1 mol/L HCl溶液中，70 ℃進行離子交換6 h，過濾，去離子水沖洗至中性，100 ℃常壓干燥一晚上，在空氣氣氛下550 ℃焙燒4 h，即獲得堿-酸連續(xù)處理HZSM-5，標記為HZSM-5-At-acid。

1.2.2 高溫水蒸氣處理HZSM-5 將原粉HZSM-5(Si/Al=25)填充到反應管中，加熱至500 ℃。同時，在氮氣的吹掃下通入2～10 mL/h水，連續(xù)進行12 h，即得到高溫水蒸氣處理HZSM-5，標記為HZSM-5-H2O。

1.2.3 浸漬法制備負載型催化劑 將HZSM-5-At-acid或HZSM-5加入到含金屬(Zn、La和Pb)硝酸鹽或氟化鉀的溶液中進行等體積浸漬。在室溫下劇烈攪拌24 h，100 ℃常壓干燥一晚上，在空氣氣氛下500 ℃焙燒4 h，得到ZnO/HZSM-5-At-acid、La2O3/HZSM-5、PbO/HZSM-5和KF/HZSM-5催化劑，其中，Zn、La、Pb和KF負載量約為1.0%。

1.3 催化劑的表征

N2-低溫物理吸附在Quantachrome Autosorb-1中測試；NH3-TPD在帶有TCD的Micromeritics AutoChem II 2920中測試。

1.4 催化劑的評價

活性評價在常壓固定床中進行。具體的步驟如下：將1.50 g催化劑裝入到不銹鋼反應器中部。反應之前，催化劑在500 ℃下空氣原位預處理約1 h。然后，降溫至450 ℃。丙烯醛二甲縮醛/氮、水/氮和氨加熱至預設溫度(250 ℃)進行預熱，接著進入到反應器中開始進行催化反應。同時，向連接反應器出口和產(chǎn)物收集器(置于冰水浴中)之間管道中通入一定量乙醇。具體反應條件：反應溫度為450 ℃，液相空速為0.75 h-1和丙烯醛二甲縮醛/氨/水摩爾比為1/3.5/1。反應1 h后，隔2 h收集產(chǎn)物。采用氣相色譜儀器定量反應產(chǎn)物，以正丁醇為內標物，計算目標產(chǎn)物收率。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性的評價

2.1.1 負載型HZSM-5的比較 表1列舉了負載型HZSM-5對吡啶和3-甲基吡啶的實驗結果。

表1 不同負載型HZSM-5催化劑上吡啶和3-甲基吡啶的結果Table 1 Results of pyridine and 3-picoline over various supported HZSM-5 catalysts

由表1可知，除了3-甲基吡啶之外，產(chǎn)物中含不少吡啶。當HZSM-5為催化劑時，吡啶和3-甲基吡啶總收率為45.36%。與HZSM-5相比，除ZnO/HZSM-5外，其余催化劑上吡啶和3-甲基吡啶總收率皆下降，大小順序依次為：ZnO/HZSM-5 > HZSM-5 > La2O3/HZSM-5 > KF/HZSM-5 > PbO/HZSM-5。也就是說，與HZSM-5相比，在HZSM-5基礎上添加ZnO有利于增強其催化活性。這與文獻[3,6]報道基本一致。對于La/HZSM-5和Pb/HZSM-5作為催化劑合成吡啶堿研究，已有不少文獻進行過相關的報道[9-10]。例如，張金軍等[9]研究了La-ZSM-5上甲醛/乙醛/氨合成吡啶堿反應，其總收率達到85%，且催化劑壽命可達100 h以上。方建明[10]考察了不同負載量Pb改性HZSM-5用于甲醛/乙醛/氨合成吡啶堿。經(jīng)改性后，分子篩上Br?nsted酸性位濃度降低而Lewis酸性位濃度卻增加。這些因素有利于增強催化劑的活性，進而增加吡啶堿總收率。上述催化劑在本反應中沒有表現(xiàn)出促進作用，可能與反應物分子大小有關。與ZnO相比，La2O3和PbO的原子半徑更大。同時，丙烯醛二甲縮醛比甲醛或乙醛的分子半徑大。因此，反應物/產(chǎn)物在La2O3/HZSM-5和PbO/HZSM-5中受到的位阻效應更大，因此吡啶和3-甲基吡啶總收率更少。在HZSM-5表面上負載KF。雖然這種方式能很好地調變分子篩的酸性位濃度，但是KF本身顯堿性，其能加速中間產(chǎn)物如丙烯醛聚合速率，而丙烯醛是合成吡啶和3-甲基吡啶的重要中間體。因此，吡啶和3-甲基吡啶總收率下降。綜上所述，在微孔ZSM-5表面上負載活性組分，主要受位阻效應的影響較大。為此，需要對其結構進行改進，如采用常見的后處理方法，包括高溫水蒸氣、酸處理和堿處理等。

2.1.2 后處理HZSM-5方法的比較 表2列舉了不同后處理方式對吡啶和3-甲基吡啶的實驗結果。

表2 不同后處理方法的比較Table 2 Comparison of different post treatments

由表2可知，與HZSM-5相比，采用高溫H2O和NaOH處理HZSM-5，吡啶和3-甲基吡啶總收率變化非常小，表明這些處理方式對催化劑的活性幾乎不影響。高溫H2O處理HZSM-5主要發(fā)生脫鋁而NaOH處理則發(fā)生脫硅。這些脫原子物種易在HZSM-5孔道里聚集形成骨架外物種，從而引起較大的空間位阻，導致催化活性的下降。經(jīng)稀HCl處理HZSM-5-At后，吡啶和3-甲基吡啶總收率增加至49.35%，說明清洗分子篩的骨架外物種，使得其孔道更加通暢，有利于反應物/產(chǎn)物進出孔道，因而催化活性得到提高。這與文獻[6]報道基本上一致?；诖私Y果，對堿-酸連續(xù)處理技術進行詳細地研究如制備條件，主要原因是制備條件影響HZSM-5的孔結構形成。

2.1.3 HZSM-5-At-acid制備條件的影響 表3列舉了多種影響因素(包括原粉HZSM-5中Si/Al比、堿濃度和負載Zn物種)對吡啶和3-甲基吡啶的實驗結果。

表3 HZSM-5-At-acid基催化劑制備條件的影響Table 3 Influence of conditions of HZSM-5-At-acid-based catalysts

由表3可知，當Si/Al比為25時，吡啶和3-甲基吡啶總收率為49.35%；當Si/Al比增加至100時，吡啶和3-甲基吡啶總收率下降至33.57%。一般情況下，HZSM-5中Si/Al比越高，其上酸量越小。據(jù)文獻[13]報道，當Si/Al比小于25時，幾乎不產(chǎn)生介孔；當Si/Al比高于50時，產(chǎn)生較大的孔。上述因素導致增加Si/Al比未必能增強其催化活性。當堿處理濃度從0.10 mol/L增加至0.20 mol/L時，吡啶堿總收率由46.81%增加至55.36%。繼續(xù)增加堿處理濃度，吡啶和3-甲基吡啶總收率下降明顯。文獻[13]認為當堿濃度較高時，抽取分子篩中硅原子能力得到增強，而過多的硅被抽取對整個HZSM-5結構有著嚴重的破壞。除此之外，在HZSM-5-At-acid上負載Zn物種，吡啶和3-甲基吡啶總收率從49.35%增加至55.36%，說明Zn物種有利于增強HZSM-5-At-acid的催化活性。這與文獻報道的結果保持一致[3,6]。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 N2-低溫物理吸附 表4 列舉了各種催化劑的孔結構比表面積(SBET)、總孔體積(Vtotal)和介孔體積(Vmeso)結果。

表4 不同催化劑的孔結構結果Table 4 Results of textural properties for different HZSM-5-based catalysts

由表4可知，從HZSM-5 到HZSM-5-At再到HZSM-5-At-acid催化劑，SBET先開始下降后增加，而Vtotal和Vmeso皆增加。這是在堿處理過程中既發(fā)生脫硅又發(fā)生脫鋁，從而產(chǎn)生介孔，且表面更粗糙。同時，一部分已抽取的Si和Al物種重新沉積導致阻塞部分HZSM-5的孔道，引起微孔的減少。上述沉積的Si和/或Al物種經(jīng)酸沖洗可以進行部分清除。這種方式在一定程度上可以恢復微孔，且增加催化劑的介孔。與HZSM-5-At-acid相比，ZnO/HZSM-5-At-acid具有更小的SBET，但具有更大的Vtotal和Vmeso。這是在負載Zn物種過程中，一部分Zn物種進入到HZSM-5-At-acid，從而降低催化劑的微孔；另一部分Zn物種沉積在HZSM-5-At-acid晶體粗糙的表面上。在這種情況下，HZSM-5-At-acid發(fā)生團聚產(chǎn)生更多的介孔，進而增加催化劑的介孔。

2.2.2 NH3-TPD 表5列舉了不同HZSM-5基催化劑的酸性結果，其中，NH3脫附峰的最高溫度(Tm,i)和脫附峰面積(Ai)分別指定為酸性的強度和濃度。

表5 不同催化劑的NH3-TPD結果Table 5 Results of acidity from NH3-TPD for different HZSM-5-based catalysts

由表5可知，所有的催化劑上，約160 ℃ (Tm,1)和360 ℃(Tm,2)出現(xiàn)兩個脫附峰。另外，ZnO/HZSM-5-At-acid上，在 480～490 ℃出現(xiàn)一個峰。對于系列ZSM-5催化劑而言，Tm,1和Tm,2峰分別歸于弱酸性位和強酸性位，與硅羥基和橋式羥基(Br?nsted酸性位)有關[8]，Tm,3與強Lewis酸性位有關，源自于Zn物種和HZSM-5-At-acid-相互作用的緣故[3]。從表5中還可以看出，弱酸性位濃度、強酸性位濃度、酸性位濃度、強酸性位濃度與酸性位總濃度之比大小皆為：HZSM-5 > HZSM-5-At > HZSM-5-At-acid。這是堿處理降低了酸性位總濃度，尤其是強酸性位濃度。稀鹽酸沖洗進一步降低HZSM-5-At酸性位濃度，原因是堿處理和堿-酸連續(xù)處理引起HZSM-5發(fā)生脫硅和/或脫鋁，在文獻[8]中已有詳細討論。與HZSM-5-At-acid相比， ZnO/HZSM-5-At-acid的弱酸性位濃度以及酸性位總濃度均增加，但是強酸性位濃度(A2)、強酸性位濃度與酸性位總濃度之比(A2/Atotal)反而下降。據(jù)文獻報道[3,8]，在HZSM-5上Zn2+和酸性位(Lewis和Br?nsted)發(fā)生相互作用產(chǎn)生新Lewis酸性位。同時，消耗了部分酸性位。與原酸性位吸附一個氨相比，新產(chǎn)生的酸性位吸附兩個氨。另外，Zn2+和Br?nste酸性位產(chǎn)生的新酸位比原來的Br?nste酸性位具有更高的酸性強度。這樣解釋了負載Zn物種出現(xiàn)一個強酸性位(Tm,3)的原因。

綜上所述，可得到一些有用的結論。從催化結果可知，吡啶和3-甲基吡啶總收率順序為：ZnO/HZSM-5-At-acid > HZSM-5-At-acid > HZSM-5-At > HZSM-5。從表征結果可知，介孔孔容的大小順序為：ZnO/HZSM-5-At-acid > HZSM-5-At-acid > HZSM-5-At > HZSM-5；強酸性位的濃度的大小順序為：HZSM-5 > HZSM-5-At > HZSM-5-At-acid > ZnO/HZSM-5-At-acid?？梢缘贸?，介孔孔容和強酸性位濃度與吡啶和3-甲基吡啶總收率之間存在密切的相關性。根據(jù)反應機理的推測，丙烯醛二甲縮醛和水首先在酸性催化劑的作用下很容易水解成丙烯醛和甲醇。接著，丙烯醛和氨在酸性催化劑的作用下縮合成3-甲基吡啶。在高溫下3-甲基吡啶分解成吡啶。此外，吡啶和甲醇在催化劑作用下生成3,5-二甲基吡啶。在HZSM-5基催化劑上，強酸性位易加速丙烯醛二甲縮醛和/或丙烯醛聚合產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物積碳，故降低強酸性位能減緩它們聚合速率。另外，增加介孔孔容能容納更多的積碳。因此，增加介孔孔容和降低強酸性位濃度有利于提高吡啶和3-甲基吡啶總收率。

3 結論

總之，多種不同類型HZSM-5基催化劑被成功地制備，在丙烯醛二甲縮醛和氨合成3-甲基吡啶反應中表現(xiàn)出不同的催化活性。在這些催化劑之中，以堿-酸連續(xù)處理HZSM-5為載體，ZnO為活性組分，在本反應中表現(xiàn)出最強的催化活性。結合表征結果，得出催化劑的孔結構和酸性位對最終形成吡啶和3-甲基吡啶有著極為重要的影響。