吳 婧，鐘翔錦，徐 新

(上田環(huán)境修復(fù)有限公司，江蘇 常州 213000)

1 概 述

傳統(tǒng)的污染水體修復(fù)方法包括各種物理化學(xué)方法，如利用吸附材料降低污染水體中COD并脫色脫臭的吸附法，利用離子交換劑去除重金屬的離子交換法，以及膜技術(shù)等[5-9]。這些傳統(tǒng)修復(fù)方法的缺點(diǎn)很明顯：只能將超標(biāo)污染物去除，不能維持水體活性；易造成二次污染；運(yùn)行成本過(guò)高，設(shè)施運(yùn)輸不方便等[10]。相較于理化修復(fù)，生物修復(fù)的方法更加環(huán)保有效。作為生物修復(fù)的一種技術(shù)，微生物修復(fù)低碳綠色環(huán)保，能有效去除水體中的污染物、凈化水質(zhì)，也能抑制水體環(huán)境中有害微生物的繁殖，改善河道生態(tài)環(huán)境。未來(lái)，微生物修復(fù)將和植物修復(fù)、動(dòng)物修復(fù)等生物治理技術(shù)一起綜合應(yīng)用，形成新型的綠色環(huán)保生態(tài)治理方法[11]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于污染水體的微生物治理技術(shù)主要集中在工業(yè)污水或城鎮(zhèn)生活污水的治理。生物脫氮工藝包括活性污泥脫氮、SBR與氧化溝工藝、生物膜等技術(shù)[12-15]，應(yīng)用的微生物菌株包括假單胞菌、芽胞桿菌、微球菌等[16]；常用的除磷技術(shù)包括Bardenpho工藝、phostrip除磷工藝、A2/O工藝等，主要有效菌株包括不動(dòng)桿菌等[17-19]。這些去除氮磷、降解有機(jī)物的微生物治理技術(shù)主要針對(duì)污染工業(yè)廢水或生活廢水的治理，對(duì)河流湖泊等地表水體生態(tài)修復(fù)的研究還處于嘗試探索階段[20-21]。本文主要研究微生物脫氮菌劑在污染河道凈化治理過(guò)程中的效果。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 中試實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地概況

本次中試實(shí)驗(yàn)選擇的河道位于常州市新北區(qū)內(nèi)，是一條區(qū)級(jí)河道，全長(zhǎng)約1.15 km。整個(gè)河道沿道路南側(cè)布局，東端建有泵站，屬于三鎮(zhèn)連接的重要排澇河道。微生物中試實(shí)驗(yàn)主要集中在上游約0.35 km的河段。

中試實(shí)驗(yàn)河段河面寬度為15 m左右，深度為1.5～2 m，整個(gè)實(shí)驗(yàn)區(qū)域水量約為7 800 m3。該河道外下游區(qū)域已建生態(tài)浮島，對(duì)河水流動(dòng)起一定的穩(wěn)定作用。河水整體流速為每分鐘0.02～0.04 m。上游水面清澈度不高，能看到一定藻類(lèi)，無(wú)明顯異味。

2.2 中試實(shí)驗(yàn)時(shí)間和水溫

2018年5月初開(kāi)始進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)。記錄從 5月2日到6月19日這段時(shí)間內(nèi)中試區(qū)域每天上、中、下游的水溫，統(tǒng)計(jì)每天平均水溫。從圖1水溫變化曲線(xiàn)中確認(rèn)，河水溫度總體變化不大，平均在30℃以下，未能達(dá)到微生物生長(zhǎng)繁殖的最佳溫度，對(duì)微生物作用的發(fā)揮存在一定不利影響。

圖1 河道中試實(shí)驗(yàn)前后水溫記錄

2.3 河道水質(zhì)分析

進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)前，分別于3月27日和4月23日在上、中、下游取水樣檢測(cè)各基礎(chǔ)指標(biāo)，進(jìn)行初始水質(zhì)分析。具體水樣采樣地點(diǎn)如表1和圖2所示,包括：(1)上游污水排口1#，(2)上游橋下，(3)上游污水排口2#，(4)下游橋下污水排口3#。水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)包括NH3-N、TN、TP、CODCr、CODMn等。

表1 中試河道水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)及地表水分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)

圖2 中試河道微生物投放前后水質(zhì)檢測(cè)采樣示意圖

如圖所示，1-4為中試實(shí)驗(yàn)前水樣采樣點(diǎn)，檢測(cè)河道水中各項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)：NH3-N、TN、TP、CODCr、CODMn等；①～⑤是投菌后水樣采樣點(diǎn)，每天上午采樣后檢測(cè)河水中各項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)(NH3-N、TN、TP、CODcr)；投菌區(qū)域集中在河道上游。

經(jīng)檢測(cè)，各采樣點(diǎn)水體中的NH3-N、TN、TP和CODCr質(zhì)量濃度均已超過(guò)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中Ⅴ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)，且3月的檢測(cè)數(shù)值明顯高于4月。經(jīng)實(shí)地踏勘和走訪(fǎng)調(diào)查，4月初環(huán)保部門(mén)對(duì)中試區(qū)域上、下游3個(gè)污水排口進(jìn)行了截污整治。外來(lái)污染源被治理后，該河段水質(zhì)有所好轉(zhuǎn)，但各項(xiàng)指標(biāo)仍超過(guò)Ⅴ類(lèi)地表水指標(biāo)，為輕微黑臭河道。

冷凝式鍋爐是指在鍋爐燃燒做功的過(guò)程中，利用余熱提取技術(shù)將排煙溫度降至煙氣露點(diǎn)以下，將煙氣中的水蒸氣進(jìn)行凝結(jié)從而釋放提取其中的汽化潛熱。在鍋爐效率的計(jì)算過(guò)程中，若以燃料低位發(fā)熱量Qdw作為基準(zhǔn)，則冷凝式鍋爐的熱效率可達(dá)到100%以上[1-2]。

2.4 中試實(shí)驗(yàn)菌劑與其他材料

本次中試實(shí)驗(yàn)使用的微生物菌劑來(lái)自與中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院實(shí)驗(yàn)室合作，從常州市某鋁業(yè)公司廢水處理池活性污泥中篩選出的一株高效異養(yǎng)硝化好氧反硝化菌sari01。經(jīng)鑒定，該菌株為拉烏爾菌屬(Raoultella sp.)，對(duì)氨氮耐受能力較強(qiáng)。檸檬酸鈉為碳源、C/N為15、pH7.0～7.5的硝化富集培養(yǎng)基，培養(yǎng)溫度30℃，溶氧以裝液量計(jì)取50 mL(250 mL錐形瓶中震蕩)，菌液接種量7.5%，上述條件下該脫氮菌株實(shí)驗(yàn)室降解NH3-N效果最佳，去除率高達(dá)99.0%[22]。

硝化富集培養(yǎng)基：(NH4)2SO40.945 g/L，檸檬酸鈉6.536 g/L，MgSO4·7H2O 1.0 g/L，NaCl 0.12 g/L，MnSO4·H2O 0.01 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 0.05 g/L，KH2PO40.25 g/L，Na2HPO40.3 g/L，pH 7.0～7.5 g/L。

拉烏爾菌sari01的中試擴(kuò)培在200L發(fā)酵罐中進(jìn)行，培養(yǎng)基為硝化富集培養(yǎng)基(NSM)。中試實(shí)驗(yàn)中投放河道的碳源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為檸檬酸鈉(食品級(jí))。

2.5 中試實(shí)驗(yàn)方法

2018年4月，取中試區(qū)域河水進(jìn)行微生物小試實(shí)驗(yàn)。4 L河水中分別接入0.472 g檸檬酸鈉和400 μL拉烏爾菌或假單胞菌菌液(0.01%)，室溫下靜置并每天檢測(cè)河水中NH3-N質(zhì)量濃度。3 d后，再次接入菌液和檸檬酸鈉并檢測(cè)河水中NH3-N質(zhì)量濃度。通過(guò)小試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定中試實(shí)驗(yàn)時(shí)河水中投放菌液和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的量。

2018年5月初，開(kāi)始進(jìn)行拉烏爾菌中試擴(kuò)培實(shí)驗(yàn)。具體操作過(guò)程如下：將凍存的菌液活化擴(kuò)培后，按1.5%的比例接入發(fā)酵罐中滅菌后的NSM培養(yǎng)基中，以30～35℃、150 r/min的條件擴(kuò)培10～12 h，直到取樣菌液OD600值達(dá)到1以上停止發(fā)酵，收集菌液置于干凈的50 L原料桶中備用。河水中試實(shí)驗(yàn)全過(guò)程中，每隔4～5 d進(jìn)行一次微生物中試擴(kuò)培，滿(mǎn)足分批投放的需求。

微生物中試擴(kuò)培后，將擴(kuò)培菌液和適量的檸檬酸鈉溶于河水后均勻噴灑在中試區(qū)域上游50～100 m河道內(nèi)(具體投菌區(qū)域詳見(jiàn)圖2)。每天上午在圖2所示的采樣點(diǎn)(①～⑤)采集水樣，并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)檢測(cè)基本指標(biāo)，包括NH3-N、TN、TP和CODCr。

2.6 各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)方法

NH3-N：納氏試劑比色法(HJ 535—2009)；TN：堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636—2012)；TP：鉬酸銨分光光度法(GB/T 11893—1989)；CODCr：重鉻酸鹽法(HJ 828—2017)；CODMn：水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定(GB/T 11892—1989)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果

微生物小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)顯示，河水中投放拉烏爾菌室溫反應(yīng)3 d后，NH3-N質(zhì)量濃度從5.69 mg/L降至2.15 mg/L，NH3-N降解率達(dá)62.2%，略高于投放假單胞菌菌液后河水中NH3-N質(zhì)量濃度降解率(61.5%)，同時(shí)反應(yīng)1d后拉烏爾菌菌液對(duì)河水中NH3-N質(zhì)量濃度降解效率更高。第二次投加菌液后，NH3-N質(zhì)量濃度最低達(dá)1.21 mg/L，之后回升至2.30 mg/L(圖3)。微生物小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，脫氮菌劑投加初期對(duì)河水中超標(biāo)氨氮具有較明顯的降解效果，后期由于整個(gè)反應(yīng)體系小，微生物無(wú)法形成生態(tài)循環(huán)，大量死亡后導(dǎo)致NH3-N質(zhì)量濃度升高。結(jié)合小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，后續(xù)中試實(shí)驗(yàn)中選用的菌種為初始降解氨氮效率較高的拉烏爾菌sari01，投放的碳源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的量需要根據(jù)實(shí)際反應(yīng)效果進(jìn)行調(diào)整。

圖3 中試河道河水微生物小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如圖所示，小試實(shí)驗(yàn)中投加的脫氮菌劑分別為篩選出的脫氮菌劑：拉烏爾菌sari01和假單胞菌S2。

3.2 氨氮的降解效果

從圖4可以分析中試實(shí)驗(yàn)中各采樣點(diǎn)河水中NH3-N質(zhì)量濃度的變化。第一次投放微生物中試菌液和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后，河水中NH3-N質(zhì)量濃度沒(méi)有下降，反而有一定的升高。第二次投放微生物后，各采樣點(diǎn)河水中NH3-N質(zhì)量濃度呈現(xiàn)穩(wěn)定下降，且靠近下游的水體中更早表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。第三次投放后，各采樣點(diǎn)平均NH3-N質(zhì)量濃度持續(xù)降至1.50 mg/L以下，之后有一定波動(dòng)。第五次投加菌液后，河水中NH3-N質(zhì)量濃度數(shù)值持續(xù)降低至1 mg/L以下，去除率高達(dá)80%以上。后期各采樣點(diǎn)NH3-N質(zhì)量濃度有一定回升，最終平均質(zhì)量濃度穩(wěn)定在1.31 mg/L。過(guò)去河道微生物中試研究表明，在河道中添加微生物菌劑初期NH3-N質(zhì)量濃度會(huì)出現(xiàn)一定程度上升的現(xiàn)象，可能是由河道底泥中原有污染物在微生物作用下釋放至水體中導(dǎo)致。隨著河道治理時(shí)間的延長(zhǎng)，微生物對(duì)河道水體中污染物的降解去除作用不斷增強(qiáng)，底泥釋放的污染物逐漸減少，NH3-N質(zhì)量濃度持續(xù)穩(wěn)定下降[23]。

圖4 中試河道不同采樣點(diǎn)NH3-N質(zhì)量濃度變化

如上圖所示，1-5分別為中試實(shí)驗(yàn)后各水樣采樣點(diǎn)。圖中所示的數(shù)據(jù)為采樣點(diǎn)1-5水樣中氨氮濃度。

3.3 總氮的降解效果

如圖5所示，中試河道各采樣點(diǎn)TN質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)和NH3-N質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)類(lèi)似。第一次投菌后，質(zhì)量濃度不降反升，各采樣點(diǎn)平均NH3-N質(zhì)量濃度從5.60 mg/L升高至7.05 mg/L,微生物投放點(diǎn)(采樣點(diǎn)②)質(zhì)量濃度最高，從6.53 mg/L升至9.08 mg/L。隨著后續(xù)微生物菌液和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的不斷投放，河水中硝化反硝化菌大量繁殖，對(duì)超標(biāo)NH3-N和TN不斷降解，TN質(zhì)量濃度的下降趨勢(shì)明顯。第三次投放微生物后，各采樣點(diǎn)水樣TN質(zhì)量濃度降至最低，平均值為2.29 mg/L，去除率最高可達(dá)59.1%。中試實(shí)驗(yàn)后期，各采樣點(diǎn)TN質(zhì)量濃度有所回升，平均數(shù)值最后穩(wěn)定在3.89 mg/L。

圖5 中試河道不同采樣點(diǎn)TN質(zhì)量濃度變化

水體中的TN主要來(lái)自有機(jī)氮(各種蛋白質(zhì)、氨基酸、有機(jī)胺等)和無(wú)機(jī)氮(硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、氨態(tài)氮、游離氨等)。在氨化菌的作用下，有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮；氨態(tài)氮經(jīng)硝化菌的硝化作用轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)或硝態(tài)氮；硝態(tài)氮在反硝化菌作用下轉(zhuǎn)化為NO、N2O等，最終轉(zhuǎn)化為氮?dú)庖萆⒖諝庵校w中TN質(zhì)量濃度下降。其中，氨化作用和硝化作用主要在好氧條件下進(jìn)行，反硝化作用在厭氧條件下進(jìn)行。本次中試實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的拉烏爾菌是一種高效異養(yǎng)硝化好氧反硝化菌，對(duì)河水中的NH3-N和TN具有顯著的降解作用。

3.4 總磷的降解效果

中試實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后各采樣點(diǎn)TP質(zhì)量濃度有一定升高(圖6)。第二次投放微生物后，各采樣點(diǎn)TP質(zhì)量濃度開(kāi)始降低，直至第三次投菌后有顯著下降趨勢(shì)，平均質(zhì)量濃度從0.668 mg/L下降至0.288 mg/L，去除率達(dá)到58.2%。第四次投加微生物后，平均質(zhì)量濃度達(dá)到最低值(0.266 mg/L)，去除率為60.2%。中試實(shí)驗(yàn)后期，河水中平均TP質(zhì)量濃度出現(xiàn)部分反彈，最終穩(wěn)定在0.30 mg/L左右。

圖6 中試河道不同采樣點(diǎn)TP質(zhì)量濃度變化

3.5 化學(xué)需氧量的降解效果

中試實(shí)驗(yàn)初期，河道下游采樣點(diǎn)CODCr質(zhì)量濃度降低，上游采樣點(diǎn)CODCr質(zhì)量濃度反有小幅上升，平均質(zhì)量濃度從47 mg/L升高至58 mg/L，主要原因?yàn)槲⑸锿斗偶性诤拥郎嫌螀^(qū)域，大量投放的檸檬酸鈉造成局部水域內(nèi)CODCr質(zhì)量濃度增高。第二次投菌后，各采樣點(diǎn)CODCr質(zhì)量濃度開(kāi)始下降。第四次投放微生物時(shí)，采樣點(diǎn)平均CODCr質(zhì)量濃度降至最低值(26 mg/L)，去除率為45.1%。中試實(shí)驗(yàn)中使用的拉烏爾菌為異養(yǎng)硝化好氧反硝化菌，能水解可溶性有機(jī)污染物，令大分子有機(jī)物分解成小分子有機(jī)物，有效降低水體中CODCr質(zhì)量濃度。實(shí)驗(yàn)后期，投菌結(jié)束，微生物隨河水流向來(lái)到下方非實(shí)驗(yàn)河道，令中試區(qū)域微生物數(shù)量少于實(shí)驗(yàn)期間，河水中生態(tài)平衡未完全恢復(fù)，從而導(dǎo)致CODCr質(zhì)量濃度數(shù)值有一定程度的反復(fù)變化。

圖7 中試河道化學(xué)需氧量質(zhì)量濃度變化

4 討 論

4.1 微生物治理污染地表水體的作用

在中試河道上游多次投放拉烏爾菌擴(kuò)培菌液和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后，治理斷面的水質(zhì)中NH3-N、TN、TP、CODCr質(zhì)量濃度均有一定程度降低。中試實(shí)驗(yàn)中期，各采樣點(diǎn)平均NH3-N質(zhì)量濃度從3.85 mg/L降至0.70 mg/L，降解效率高達(dá)81.8%；實(shí)驗(yàn)后期停止投放微生物后，河水中NH3-N質(zhì)量濃度有一定反復(fù)回升，最后穩(wěn)定在1.31 mg/L。河水中TN、TP和CODCr質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)與NH3-N質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)類(lèi)似，實(shí)驗(yàn)初期有小幅度升高，中后期質(zhì)量濃度逐漸下降，停止投菌后質(zhì)量濃度有一定程度回升。檢測(cè)數(shù)據(jù)表明在污染河道中投放脫氮菌劑，對(duì)于河水中超標(biāo)NH3-N、TN、TP污染物具有一定的凈化效果，尤其對(duì)NH3-N降解效率較高；停止微生物投放后，河水中各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)數(shù)值均有一定程度回升反復(fù)。綜合數(shù)據(jù)分析確定，僅投放脫氮菌劑對(duì)污染河道的治理具有一定效果，但容易反彈回升，需要其他技術(shù)輔助共同進(jìn)行河道治理。

4.2 污染河道的綜合治理方法

本次中試實(shí)驗(yàn)僅采用微生物治理方法，未與其他修復(fù)技術(shù)結(jié)合使用，導(dǎo)致后期停止投放微生物后河道污染物數(shù)值有回升反彈現(xiàn)象。因此在實(shí)際修復(fù)治理污染河道時(shí)，推薦采用復(fù)合生態(tài)治理技術(shù)，將微生物治理技術(shù)與其他修復(fù)技術(shù)有效綜合使用，發(fā)揮各自功效的同時(shí)協(xié)調(diào)互助，共同修復(fù)污染河道的生態(tài)平衡。例如在治理河道中接入曝氣機(jī)，通過(guò)分時(shí)段曝氣來(lái)增加河水中的氧含量，為好氧微生物的生長(zhǎng)繁殖提供良好的環(huán)境，增加微生物繁殖擴(kuò)培，提高污染物降解效率；或者在生態(tài)浮床上種植挺水植物(如菖蒲等)，通過(guò)植物根系的吸附作用吸收河道中的NH3-N、TP等污染物；浮床下方設(shè)置吸附材料(如納米載體填料等)，能將投放的微生物菌液最大程度固定在生態(tài)浮床附近，提高微生物對(duì)污染物的降解效率。通過(guò)篩選馴化微生物復(fù)合菌劑，各菌種協(xié)同作用，相較于單一菌種能更好地適應(yīng)污染河道中的復(fù)雜環(huán)境，更高效地降解各超標(biāo)污染物。各種治理技術(shù)綜合應(yīng)用，協(xié)同作用于污染河道的水體和底泥，高效完成河道生態(tài)系統(tǒng)的重建，改善水體質(zhì)量。