魏玉珍，孫小妹，褚 潤(rùn)，陳年來(lái)

(甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，蘭州 730070)

畜禽養(yǎng)殖糞污經(jīng)沼氣工程處理后產(chǎn)生的沼液含有豐富的有機(jī)質(zhì)、腐殖酸以及農(nóng)作物生長(zhǎng)所需的N，P，K等多種大量速效養(yǎng)分元素，F(xiàn)e，Mn，Zn等微量元素和某些植物激素，是一種優(yōu)質(zhì)的有機(jī)液體肥源[1-3]。但是由于沼液水分含量高、養(yǎng)分濃度較低，體積龐大、遠(yuǎn)距離運(yùn)輸困難，影響使用效果和成本[4]。加之我國(guó)大中型沼氣工程周邊往往沒(méi)有足夠的土地消納沼液，還存在沼液周年產(chǎn)生和農(nóng)用季節(jié)性較強(qiáng)的矛盾，如果不能得到合理的處置，將會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染[5-6]。因此，對(duì)沼液進(jìn)行濃縮是其資源化利用的重要前提。目前，沼液濃縮有膜分離濃縮[7-10]、正滲透技術(shù)濃縮[11]和負(fù)壓蒸發(fā)濃縮等工藝[12]。其中，膜分離濃縮技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、操作方便和不改變養(yǎng)分特性，是沼液濃縮的理想選擇之一[9-10]。沼液膜分離濃縮技術(shù)一般有陶瓷膜、超濾(ultrafiltration，UF)、納濾(nanofiltration，NF)和反滲透(reverse osmosis，RO)等工藝[14-17]。但是，對(duì)于超濾和納濾濃縮最重要的運(yùn)行參數(shù)如操作壓力和濃縮倍數(shù)，各學(xué)者的研究結(jié)果差異明顯：宋成芳[4]等關(guān)于沼液膜濃縮的研究中，超濾最高操作壓力0.48 MPa，膜通量為120～160 L·m-2h-1，納濾操作壓力為0.9～1.1 MPa，膜通量為120～160 L·m-2h-1；岳彩德[7]等對(duì)養(yǎng)殖污水/沼液的膜濃縮研究綜述中顯示：濃縮倍數(shù)為4～5倍時(shí)的超濾運(yùn)行壓力變化范圍為0～2.0 MPa，膜通量變化范圍為40～50 L·m-2h-1；濃縮倍數(shù)3倍時(shí)的納濾運(yùn)行壓力變化范圍為1～4 MPa，膜通量在35～40 L·m-2h-1；曾令澤[17]關(guān)于沼液濃縮的研究中，超濾操作壓力為0.35 MPa，納濾操作壓力為0.65 MPa，沼液體積濃縮倍數(shù)為8倍；梁康強(qiáng)[18]等關(guān)于沼液反滲透濃縮的研究中，反滲透操作壓力在4.5～5.5 MPa，沼液體積濃縮倍數(shù)最大可達(dá)到6.7倍；鹿曉菲[8]等對(duì)沼液膜處理技術(shù)濃縮的研究中同樣也表明超濾和納濾操作壓力和濃縮倍數(shù)存在巨大差異。操作壓力是沼液膜濃縮分離技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)，決定了系統(tǒng)的可操作性和經(jīng)濟(jì)性能。因此，適宜操作壓力的確定對(duì)于沼液膜濃縮工藝的推廣應(yīng)用非常重要。本文選取了微濾，超濾，納濾3種類型的濾膜，分別研究其在濃縮過(guò)程中壓力變化對(duì)濾膜通量和濃縮倍數(shù)的影響，進(jìn)而確定各濾膜的最佳運(yùn)行壓力以及此壓力條件下膜過(guò)濾通量及可達(dá)到的濃縮倍數(shù)，以期為膜濃縮技術(shù)推廣應(yīng)用到沼液濃縮提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試沼液

供試沼液為牛糞、豬糞、秸稈發(fā)酵液，取自甘肅省張掖市某大型沼氣工程站，系螺旋壓榨設(shè)備進(jìn)行固液分離后靜置7天以上的上部清液。供試沼液理化性質(zhì)如表1所示。

表1 供試沼液理化性質(zhì)測(cè)定結(jié)果

1.2 試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)采用的過(guò)濾裝置為間歇式運(yùn)行裝置(BONA-GM-M18，濟(jì)南博納生物技術(shù)有限公司)；整個(gè)過(guò)濾階段分為前處理階段，膜組件過(guò)濾階段，沖洗階段。本實(shí)驗(yàn)采用卷式膜，具體型號(hào)和參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 膜性能參數(shù)

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

(1)預(yù)處理：為防止沼液中的大顆粒雜質(zhì)對(duì)濾膜的堵塞，保證濃縮工藝順利進(jìn)行，對(duì)沼液進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理工序?yàn)?00目濾布過(guò)濾+0.45 μm微濾；

(2)超濾+納濾濃縮工序：采用截留液回流方式，調(diào)節(jié)系統(tǒng)操作壓力，研究不同截留分子量超濾膜和納濾膜通量與操作壓力及透過(guò)液體積之間的關(guān)系，確定系統(tǒng)運(yùn)行最佳操作壓力和適宜的濃縮倍數(shù)。試驗(yàn)具體設(shè)計(jì)見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

1.4 分析指標(biāo)及方法

COD測(cè)定采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法，TN采用堿性過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法，TP采用鉬酸銨分光光度法，TK采用火焰分光光度法，電導(dǎo)率，pH值，色度，濁度等均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法。

膜通量J根據(jù)透過(guò)液體積、過(guò)濾時(shí)間、濾膜面積計(jì)算得出，計(jì)算公式如(1)所示。

(1)

式中：J代表膜過(guò)濾通量，L·m-2h-1;V為Δt時(shí)間內(nèi)過(guò)濾的體積，L；A為有效濾膜面積，m2; Δt為過(guò)濾時(shí)間，h。

2 結(jié)果與分析

2.1 微濾膜過(guò)濾通量與操作壓力和透過(guò)液體積的變化關(guān)系

采用濃縮液回流方式，調(diào)節(jié)過(guò)濾壓力范圍(0～0.2 MPa)內(nèi)的4個(gè)不同壓力進(jìn)行微濾過(guò)濾，過(guò)濾結(jié)果表明(見(jiàn)圖1)：微濾膜通量隨著壓力的升高而增大，但是膜通量的增加幅度逐漸減小；相同壓力條件下，微濾膜過(guò)濾通量隨透過(guò)液體積的增加而快速下降后趨于平緩。3個(gè)加壓處理(0.1，0.15，0.2 MPa)下膜通量均值分別為10.63 L·m-2h-1，12.52 L·m-2h-1和12.23 L·m-2h-1，均顯著高于無(wú)加壓處理(0 MPa)的膜通量6.22 L·m-2h-1，但是隨著壓力增大，各加壓處理間的膜通量差異變小，0.15和0.2 MPa壓力下的膜通量差異不顯著；

圖1 微濾膜過(guò)濾通量與透過(guò)液體積及過(guò)濾壓力之間的關(guān)系

透過(guò)液體積為1.8 L時(shí)，加壓處理0.1，0.15，0.2 MPa和無(wú)加壓處理的膜通量分別為6.40 L·m-2h-1，7.14 L·m-2h-1，7.35 L·m-2h-1和4.04 L·m-2h-1;透過(guò)液體積為2.7 L時(shí)，膜通量為5.02 L·m-2h-1，5.56 L·m-2h-1，5.58 L·m-2h-1和3.35 L·m-2h-1?？梢?jiàn)，微濾膜通量在透過(guò)液體積達(dá)到1.8 L后下降趨勢(shì)緩慢并趨于穩(wěn)定，且0.15和0.2 MPa條件下膜通量隨著透過(guò)液體積的增加差異減小。因此，考慮系統(tǒng)的能耗和經(jīng)濟(jì)性，微濾的最佳操作壓力可確定為0.15 MPa。

2.2 超濾膜過(guò)濾通量與操作壓力及透過(guò)液體積的關(guān)系

調(diào)節(jié)過(guò)濾壓力范圍(0.2～0.4 MPa)內(nèi)的3個(gè)壓力進(jìn)行超濾濃縮試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖2和圖3)表明：超濾膜通量隨過(guò)濾壓力的升高而顯著增加，但是膜通量的增加幅度隨過(guò)濾壓力的升高呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，10000D超濾膜膜通量增加幅度的下降率顯著高于5000D超濾膜。0.2，0.3，0.4 MPa壓力條件下，10000D和5000D超濾膜平均通量分別為75.46 L·m-2h-1，127.93 L·m-2h-1，158.99 L·m-2h-1和63.61 L·m-2h-1，87.08 L·m-2h-1，107.47 L·m-2h-1，隨壓力的增加膜通量的增加率分別為69.53%，24.28%和36.90%,23.41%，呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，且10000D超濾膜通量增加率的下降趨勢(shì)顯著高于5000D超濾膜。

圖3 5000D超濾膜通量與透過(guò)液體積及過(guò)濾壓力關(guān)系

圖2 10000D超濾膜通量與透過(guò)液體積及過(guò)濾壓力關(guān)系

隨著透過(guò)液體積0.3 L(對(duì)應(yīng)體積濃縮倍數(shù)為1.03)增加至9.6 L(對(duì)應(yīng)體積濃縮倍數(shù)為25)，0.2,0.3,0.4 MPa 壓力條件下，10000D超濾膜通量分別由126.91 L·m-2h-1，145.95 L·m-2h-1，171.70 L·m-2h-1下降到22.62 L·m-2h-1，52.12 L·m-2h-1，88.45 L·m-2h-1，5000D超濾膜通量分別由108.11 L·m-2h-1，126.91 L·m-2h-1，139.00 L·m-2h-1下降到27.28 L·m-2h-1，42.30 L·m-2h-1，44.23 L·m-2h-1，10000D和5000D膜通量的下降率分別為82.17%，64.28%，48.49%和74.77%，66.67%，68.17%。超濾膜過(guò)濾通量隨著透過(guò)液體積(體積濃縮倍數(shù))的增加而下降，0.2和0.3 MPa壓力條件下，10000D和5000D膜通量的下降率差異較小，0.4 MPa壓力條件下的5000D超濾膜過(guò)濾通量的下降率顯著高于10000D超濾膜通量的下降率。因此，考慮系統(tǒng)的能耗和經(jīng)濟(jì)性，超濾的最佳操作壓力可確定為0.3 MPa。

2.3 納濾膜過(guò)濾通量與操作壓力及透過(guò)液體積的關(guān)系

調(diào)節(jié)過(guò)濾壓力范圍(0.7～0.9 MPa)內(nèi)的3個(gè)壓力，采用截留分子量為600D和150D納濾膜分別對(duì)10000D和5000D超濾透過(guò)液進(jìn)行納濾濃縮試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果顯示：600D納濾膜過(guò)濾濃縮10000D和5000D超濾透過(guò)液時(shí)(圖4和圖5所示)，0.8MPa，0.9MPa 壓力條件下平均膜通量為159.39 L·m-2h-1，163.01 L·m-2h-1和165.62 L·m-2h-1，169.46 L·m-2h-1顯著高于0.7 MPa條件下的平均膜通量147.76 L·m-2h-1和153.53 L·m-2h-1，0.8 MPa，0.9 MPa 壓力條件下的膜通量差異較小，且5000D與10000D超濾透過(guò)液的納濾膜通量差異較??；隨著透過(guò)液體積(濃縮倍數(shù))的增加，3個(gè)壓力條件下透過(guò)液體積從0.3 L增加到6.9 L(對(duì)應(yīng)體積濃縮倍數(shù)從1.03增加至5.31)，600D納濾膜過(guò)濾濃縮10000D超濾透過(guò)液時(shí)的膜通量分別從155.84 L·m-2h-1下降到148.76 L·m-2h-1，172.24 L·m-2h-1下降到148.76 L·m-2h-1，182.29 L·m-2h-1下降到136.36 L·m-2h-1，下降率分別為4.5%，13.63%，25.04%，且0.9 MPa壓力下的下降率顯著高于其它兩個(gè)壓力下的下降率；過(guò)濾濃縮5000D超濾透過(guò)液的膜通量分別從163.64 L·m-2h-1下降到148.76 L·m-2h-1，181.82 L·m-2h-1下降到163.64 L·m-2h-1，181.82 L·m-2h-1下降到163.64 L·m-2h-1，下降率分別為9.09%，9.99%，9.99%，但是3個(gè)壓力下的膜通量的下降率差異不顯著；此外，隨著壓力的升高，10000D超濾透過(guò)液的納濾膜通量的下降率顯著高于5000D超濾透過(guò)液。

圖5 600D納濾膜過(guò)濾通量與過(guò)濾壓力及透過(guò)液體積之間的關(guān)系(5000D透過(guò)液)

圖4 600D納濾膜過(guò)濾通量與過(guò)濾壓力及透過(guò)液體積之間的關(guān)系(10000D透過(guò)液)

150D納濾膜過(guò)濾濃縮10000D和5000D超濾透過(guò)液時(shí)(見(jiàn)圖6和圖7)，0.8 MPa，0.9 MPa 壓力條件下平均膜通量為29.38 L·m-2h-1，30.36 L·m-2h-1和39.29 L·m-2h-1，40.28 L·m-2h-1，顯著高于0.7 MPa條件下的平均膜通量26.51 L·m-2h-1和34.17 L·m-2h-1，0.8 MPa，0.9 MPa 壓力條件下的膜通量差異不顯著，但5000D超濾透過(guò)液的150D納濾膜通量顯著高于10000D超濾透過(guò)液150D納濾膜通量；隨著透過(guò)液體積(濃縮倍數(shù))的增加，當(dāng)透過(guò)液體積從0.3 L增加到6.9 L(對(duì)應(yīng)體積濃縮倍數(shù)從1.03增加至5.31)，150D納濾膜過(guò)濾濃縮10000D超濾透過(guò)液時(shí)的膜通量分別從30.87 L·m-2h-1下降到18.70 L·m-2h-1，33.06 L·m-2h-1下降到22.20 L·m-2h-1，35.57 L·m-2h-1下降到10.63 L·m-2h-1，下降率分別為39.42%，32.84%，70.12%，而且0.9 MPa壓力下的下降率顯著高于其它兩個(gè)壓力下的下降率；過(guò)濾濃縮5000D超濾透過(guò)液的膜通量分別從38.05 L·m-2h-1下降到28.96 L·m-2h-1，43.06 L·m-2h-1下降至32.40 L·m-2h-1，43.73 L·m-2h-1下降至33.74 L·m-2h-1，下降率分別為23.88%，24.75%，22.84%，但是3個(gè)壓力下的膜通量的下降率差異不顯著；此外，隨著壓力的升高，10000D超濾透過(guò)液的納濾膜通量的下降率顯著高于5000D超濾透過(guò)液。因此，考慮系統(tǒng)的能耗和經(jīng)濟(jì)性，納濾的最佳操作壓力可確定為0.8 MPa。

圖6 150D納濾膜過(guò)濾通量與過(guò)濾壓力及透過(guò)液體積之間的關(guān)系(10000D透過(guò)液)

圖7 150D納濾膜過(guò)濾通量與過(guò)濾壓力及透過(guò)液體積之間的關(guān)系(5000D透過(guò)液)

3 討論與結(jié)論

3.1 討論

(1)濾膜過(guò)濾通量均隨操作壓力的升高而增加，但是膜通量的增加率隨壓力的升高呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，分析原因主要是由于膜孔被顆粒物堵塞導(dǎo)致膜孔受到沼液中各種離子的污染，使得過(guò)濾阻力升高，提高過(guò)濾壓力，正好能夠補(bǔ)充膜污染所引起的阻力損失，使得通量增加，但是壓力提高又會(huì)進(jìn)一步使得膜表面污染層密度增加而導(dǎo)致過(guò)濾阻力加大，所以即使增加過(guò)濾壓力，膜通量的增加率也會(huì)持續(xù)下降[5]。因此，綜合考慮膜過(guò)濾通量和與操作壓力的之間的關(guān)系，微濾最佳操作壓力為0.15 MPa，超濾為0.3 MPa，納濾為0.8 MPa。

(2)超濾膜通量隨過(guò)濾壓力的升高而顯著增加，但是膜通量的增加幅度隨過(guò)濾壓力的升高呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。10000D超濾膜膜通量增加幅度的下降率顯著高于5000D超濾膜，0.8,0.9 MPa 壓力下 600D和150D納濾膜通量均顯著高于0.7 MPa條件下的膜通量，但是0.8 MPa 和0.9 MPa 壓力條件下，600D膜通量差異較小，而150D納濾膜通量差異不顯著。分析原因可能是由于沼液中物質(zhì)分子量大小所導(dǎo)致。沼液中大分子有機(jī)物主要為蛋白質(zhì)，其分子量一般在1萬(wàn)到幾百萬(wàn)道爾頓，此外是腐殖酸，其分子量一般在幾千要幾萬(wàn)道爾頓，分子量最小的有機(jī)物是氨基酸，一般在幾千到1萬(wàn)道爾頓[13-14]。在超濾過(guò)程中，沼液中分子量大于截留分子量的有機(jī)物被超濾膜完全截留，小分子量氨基酸在超濾過(guò)程中可能最先通過(guò)濾膜，其次是分子量在截留分子量范圍附近的有機(jī)物，如部分腐殖酸，增加壓力可能使得其透過(guò)。但是對(duì)于遠(yuǎn)超過(guò)截留分子量的有機(jī)物如蛋白質(zhì)等則會(huì)被完全截留；因此，壓力增加，將會(huì)增加部分小分子氨基酸類有機(jī)物的透過(guò)率，但是大分子有機(jī)物如蛋白質(zhì)、腐殖酸等則被完全截留，所以超濾膜過(guò)濾通量的增加率隨操作壓力增加而減小，且截留分子量越大，下降率越高，這一研究結(jié)論與部分學(xué)者關(guān)于沼液超濾濃縮液成分研究結(jié)果一致[14、18]。

(3)濾膜過(guò)濾通量隨著透過(guò)液體積(體積濃縮倍數(shù))的增加而下降，且隨著壓力的升高，由透過(guò)液體積增加所導(dǎo)致的膜通量下降率，截留分子量較小的濾膜顯著高于截留分子量較大的濾膜。分析原因可能是由于隨著透過(guò)液體積的增加，沼液中有機(jī)分子的濃度逐漸增大，導(dǎo)致膜表面的濃差極化現(xiàn)象加劇而使得膜通量顯著減小[15]；此外，截留分子量越大的濾膜其孔徑越大，透過(guò)液體積的增加和壓力的增加將會(huì)顯著增加小截留分子量的濾膜孔徑內(nèi)部的顆粒物密實(shí)程度[16]，使得其實(shí)際的過(guò)濾孔徑顯著下降，導(dǎo)致其實(shí)際的截留分子量下降程度較大分子量截留濾膜的下降程度顯著。因此，高操作壓力條件下，小分子量截留濾膜的下降程度顯著大于大分子量截留濾膜的下降程度。

(4)600D納濾膜通量顯著高于150D納濾膜通量，分析原因可能是由于150D納濾膜可以截留小分子有機(jī)物如葡萄糖、果糖等和大部分大分子無(wú)機(jī)物如磷酸根離子[20]，因此其通量顯著低于600D納濾膜；但是，在對(duì)5000D與10000D超濾透過(guò)液納濾時(shí)，600D納濾膜對(duì)兩種透過(guò)液的通量差異較小，而150D納濾時(shí)的5000D超濾透過(guò)液膜通量顯著高于10000D超濾透過(guò)液膜通量，分析原因可能是由于5000D超濾透過(guò)液中主要含有大量的小分子有機(jī)物和大分子無(wú)機(jī)物，而 10000D超濾透過(guò)液中還存在部分的大分子有機(jī)物，導(dǎo)致納濾膜截留分子量越小的濾膜其表面的濃差極化及污染程度較重。

3.2 結(jié)論

(1)增加壓力會(huì)導(dǎo)致膜通量的顯著增加，但是膜通量的增加率卻逐漸下降，且濾膜截留分子量越小，下降率越顯著；透過(guò)液體積的增加(濃縮倍數(shù)加大)會(huì)導(dǎo)致膜通量顯著下降，截留分子量越小的濾膜，其膜通量的下降幅度越顯著。

(2)微濾最佳操作壓力為0.15 MPa，在此壓力下的膜通量均值為5 L·m-2h-1。

(3)超濾最佳操作壓力為0.3 MPa，在此壓力條件下，10000D和5000D超濾膜平均膜通量分別為127.93 L·m-2h-1和87.08 L·m-2h-1，體積濃縮倍數(shù)可達(dá)25倍；

(4)納濾最佳操作壓力為0.8 MPa，5000D超濾膜透過(guò)液的600D和150D納濾膜平均膜通量分別為159.39 L·m-2h-1和39.29 L·m-2h-1，10000D超濾膜透過(guò)液的600D和150D平均膜通量分別為165.62 L·m-2h-1和29.38 L·m-2h-1，體積濃縮倍數(shù)可達(dá)5～6倍。