陳 婕，胡林潮，陳 杰，陳維墉，朱雷鳴，張文藝

(1.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620)

鉻鹽、印染、制革等化工企業(yè)在產(chǎn)品制造、加工過程中產(chǎn)生大量鉻渣[1]，其主要成分為鉻酸鈉和鉻酸鉀，毒性極強(qiáng)[2]。由于過去人們環(huán)保意識不強(qiáng)，鉻渣未合理處置，長期沉積在土壤中，導(dǎo)致這些廠區(qū)及周邊土壤和地下水污染嚴(yán)重，對人類安全造成極大的威脅[3]。歐洲、美國、印度等都不同程度受其影響，鉻污染問題已經(jīng)成為全球性問題[4]。

目前，常見的土壤重金屬修復(fù)方法有物理法、化學(xué)法和微生物法。其中淋洗法作為常用的修復(fù)手段，因成本低、操作簡便、見效快等優(yōu)勢在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用[5]。常用的淋洗劑有酸溶液、表面活性劑和螯合劑等[6]，通過淋洗液增強(qiáng)污染物的遷移性，促進(jìn)土壤對污染物解吸、螯合及絡(luò)合等反應(yīng)，將污染物從固相轉(zhuǎn)移到液相，提高去除效率[7]，但這些化學(xué)淋洗劑在淋洗過程中往往會給土壤帶來次生污染[8]，因此探尋出一類新型清潔高效的淋洗劑成為關(guān)注重點(diǎn)[9]。

Boris Jansen[10]等曾研究發(fā)現(xiàn)水溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)既可以固化土壤重金屬，又可以活化土壤重金屬；楊家波等曾得出DOM作為有機(jī)配位體，具有很強(qiáng)的活性位點(diǎn)[11]；近年來，周涵君[12]等用餐廚垃圾等制備有機(jī)改良劑來探究其對鎘污染土壤的修復(fù)效果。目前，利用有機(jī)質(zhì)修復(fù)重金屬土壤的研究越來越多，但探究DOM對鉻洗脫效果的報道卻鮮見。我國是畜禽養(yǎng)殖大國，畜禽糞便包含大量有機(jī)質(zhì)及植物所需的多種營養(yǎng)元素，通過制成沼液、沼渣等方式能有效避免污染物超排及資源浪費(fèi)。畜禽糞便制成的沼液包含大量DOM[13]，既能高效洗脫鉻，增強(qiáng)土壤肥力，又能與土壤殘余六價鉻結(jié)合，生成穩(wěn)定化合物，減少毒害[14]。本文取常州某大型養(yǎng)豬場豬糞源沼液作淋洗劑，探究振蕩淋洗法修復(fù)鉻污染土壤的效果及機(jī)制，以期為實(shí)際修復(fù)工程提供環(huán)境友好型淋洗液及有效的工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

土壤采自江蘇省常州市武進(jìn)區(qū)農(nóng)田土，樣品自然風(fēng)干后去除石塊、樹枝等雜質(zhì)，過10目(孔徑2 mm)網(wǎng)篩。參考《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)中六價鉻第二類用地管制值(78 mg·kg-1)，按環(huán)境風(fēng)險高低將土壤分A、B兩批后用無水鉻酸鈉染毒，六價鉻理論濃度分別為100 mg·kg-1和1000 mg·kg-1，通風(fēng)環(huán)境下老化2個月。染毒完成后經(jīng)粉碎過10目網(wǎng)篩，取小部分研磨過100目(孔徑0.149 mm)網(wǎng)篩，制成符合實(shí)驗要求的土壤樣品，密封保存?；纠砘再|(zhì)見表1。

表1 試供土壤基本理化性質(zhì)

1.2 供試豬糞源沼液

沼液樣品采集于江蘇省常州市某養(yǎng)大型豬場，密封于塑料瓶儲存2月，其制備工藝見圖1。取回后過濾去除漂浮大粒徑垃圾，經(jīng)3000 r·min-1離心30 min后，取上清液，于0℃～4℃下保存。其基本理化性質(zhì)見表2。

圖1 養(yǎng)豬場沼液制備工藝

表2 試供沼液基本理化性質(zhì) (mg·L-1)

1.3 實(shí)驗方法

1.3.1 豬糞源沼液淋洗鉻污染土壤

設(shè)計單因素實(shí)驗優(yōu)化液固比、淋洗時間和淋洗次數(shù)等影響土壤總鉻及六價鉻洗脫的因子，考察豬糞源沼液對土壤鉻去除效果，并以去離子水實(shí)驗作對比，探究其可行性。具體步驟如下：

(1)取5 g土壤樣品于塑料管中，加入豬糞源沼液，以去離子水作對比，設(shè)置m(土壤)：V(沼液)分別為1∶5，1∶10，1∶15和1∶20，20℃環(huán)境中以200 r·min-1振蕩6 h，探究最優(yōu)固液比；

(2)取5 g土壤樣品于塑料管中，根據(jù)前期探究出的最佳固液比加入豬糞源沼液，以去離子水作對比，設(shè)置振蕩速度200 r·min-1，20℃下分別淋洗4 h，6 h，8 h，10 h和12 h，探究最佳淋洗時間；

(3)基于前期探究出的最佳淋洗條件，取5 g土壤于塑料管中，設(shè)置振蕩速度200 r·min-1，20℃下分別淋洗1，2，3，4次，探究最佳淋洗次數(shù)。

1.3.2 化學(xué)形態(tài)分析

采用BCR連續(xù)提取法對原污染土壤及豬糞源沼液淋洗后去除率最高的土壤進(jìn)行鉻形態(tài)分析。稱取0.5 g土樣放入50 mL離心管中，將重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)，依據(jù)火焰原子吸收分光光度法測定不同形態(tài)鉻的質(zhì)量濃度。

1.3.3 土壤DOM提取及表征

分別取處理前后的土壤5 g，加入50 mL去離子水，20℃黑暗環(huán)境下以200 r·min-1振蕩5 h后以4000 r·min-1離心30 min，取上清液過0.45 μm濾膜，所得液體即為DOM浸提液。對沼液及淋洗前后(原污染土壤與豬糞源沼液淋洗后去除率最高的土壤)土壤進(jìn)行表征。UV1800紫外-可見分光光度計表征紫外光譜，掃描波長200～700 nm，掃描間隔1 nm；熒光光譜分析利用熒光分光光度計測定，測量波長范圍：激發(fā)波長(λEx)220～400 nm，發(fā)射波長(λEm)250～550 nm，掃描速度1200 nm·min-1。

1.4 測定方法

土壤總鉻測定采用HF-HClO4-HNO3消解，火焰原子吸收分光光度法，土壤六價鉻測定采用堿消解-火焰原子吸收分光光度法，土壤基本理化性質(zhì)的分析采用常規(guī)方法[15]；沼液總鉻測定采用直接吸入火焰原子分光光度法，六價鉻測定采用二苯碳酰二肼分光光度法；DOM采用TOC 5000型總有機(jī)碳分析儀測定。

1.5 數(shù)據(jù)分析

本研究采用SPSS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和分析，采用origin 9.0軟件進(jìn)行制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 豬糞源沼液洗脫土壤鉻影響因素分析

2.1.1 固液比對土壤鉻洗脫率的影響

固液比在本實(shí)驗中對污染物洗脫效率有很大影響[16]，因此本研究先確定最適固液比。檢測淋洗后土壤中總鉻和六價鉻含量，其去除率見圖2和圖3。

圖2 土壤A不同固液比鉻洗脫效果

圖3 土壤B不同固液比鉻洗脫效果

由圖可以看出，當(dāng)固液比為1∶10時，豬糞源沼液對土壤A和B中總鉻去除率為43.86%，86.61%，達(dá)到最高；此時，六價鉻去除率分別為47.99%和95.23%，隨著淋洗液的增加，土壤中六價鉻洗脫率趨于穩(wěn)定。因此，最佳固液比為1∶10。相同實(shí)驗條件下，以去離子水為淋洗劑作對比實(shí)驗，結(jié)果顯示，去離子水淋洗后，土壤A和土壤B中六價鉻去除效果均不如豬糞源沼液，而總鉻反之，僅在最佳固液比時，豬糞源沼液土壤B的總鉻去除效果略優(yōu)于去離子水。

2.1.2 淋洗時間對土壤鉻洗脫率的影響

淋洗劑與土壤充分接觸，能促進(jìn)污染物在土壤中的解吸、絡(luò)合作用，增強(qiáng)鉻的遷移性，提高淋洗效率。圖4和圖5數(shù)據(jù)表明，沼液淋洗6 h后，土壤A和B總鉻分別降低了43.27%，84.89%，六價鉻分別減少了48.99%和96.32%，洗脫率均達(dá)到最高，故得出豬糞源淋洗劑最優(yōu)淋洗時間為6 h。此時，沼液淋洗土壤A和B后，六價鉻去除率均優(yōu)于去離子水，而總鉻去除效果與去離子水相似。

圖4 不同淋洗時間土壤總鉻去除效果

圖5 不同淋洗時間土壤六價鉻去除效果

2.1.3 淋洗次數(shù)對土壤鉻洗脫率的影響

在固液比為1∶10，振蕩6 h，淋洗1次后，A土壤總鉻濃度減少了52.59 mg·kg-1，六價鉻從119.9 mg·kg-1降至61.16 mg·kg-1；B土壤總鉻從941.90 mg·kg-1降到142.32mg·kg-1，六價鉻去除了825.36 mg·kg-1。為了進(jìn)一步探究豬糞源沼液的淋洗效果，基于上述探究出的最優(yōu)條件，分別對土壤進(jìn)行1，2，3，4次振蕩。如圖6所示，土壤A和B淋洗多次，總鉻和六價鉻去除效果較于1次提高均不明顯，綜合經(jīng)濟(jì)考慮，最佳淋洗次數(shù)為1次。

圖6 豬糞源沼液多次淋洗土壤A和B鉻去除效果

為了解淋洗后土壤環(huán)境風(fēng)險，參考《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)六價鉻管控值，對其毒性進(jìn)行評估。依據(jù)上述討論結(jié)果，土壤A和B洗脫后殘留六價鉻濃度分別為61.16 mg·kg-1和31.54 mg·kg-1，風(fēng)險較小，土地可作為第二類建設(shè)用地。

土壤淋洗過程中產(chǎn)生大量廢液，容易造成二次污染，成為土壤淋洗法在土壤修復(fù)中應(yīng)用的限制因素之一。目前，還原沉淀法因其去除率高、操作簡便、成本低廉等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于鉻污染廢水處理，常用的還原劑有FeSO4，NaHSO3，Na2SO3等。劉芳[17]曾用常見的幾種化學(xué)還原劑處理含鉻重金屬廢水并對比去除效果，發(fā)現(xiàn)對于中性及弱堿性廢水，采用FeSO4對六價鉻進(jìn)行還原，可以避免反復(fù)調(diào)節(jié)pH值，減少成本，當(dāng)pH值為10時，最易生成鉻化合物沉淀，處理后淋洗廢液六價鉻濃度均低于0.5 mg·L-1，滿足GB8978-1996排放標(biāo)準(zhǔn)。本研究采用豬糞源沼液淋洗鉻污染土壤，土壤A淋洗后廢液中總鉻、六價鉻濃度分別為5.52 mg·L-1，4.69 mg·L-1，B土壤廢液中總鉻、六價鉻濃度達(dá)79.96 mg·L-1，76.03 mg·L-1，弱堿性，毒性大，風(fēng)險高。綜合考慮淋洗液pH值、工藝及經(jīng)濟(jì)因素，本研究選用FeSO4作還原劑處理淋洗廢液。

2.2 淋洗前后土壤鉻形態(tài)分布特征分析

土壤中鉻的毒性及穩(wěn)定性往往由鉻形態(tài)分布決定，鉻活性越大，則其遷移能力越強(qiáng)，危害越明顯。BCR提取法將重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，其中水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)活性最大，可還原態(tài)和可氧化態(tài)次之，殘渣態(tài)在土壤中極為穩(wěn)定[18-19]。對比原污染土壤與洗脫效果最好的土壤中鉻形態(tài)分布差異，有利于分析土壤的環(huán)境風(fēng)險。

由表3可知，淋洗前土壤A中鉻形態(tài)排序為殘渣態(tài)(44.47%)>水溶態(tài)(24.34%)>弱酸提取態(tài)(14.03%)>可還原態(tài)(9.28%)>可氧化態(tài)(7.88%)，殘渣態(tài)鉻占比最高，穩(wěn)定性好，洗脫困難；而土壤B中，各形態(tài)鉻含量排序為水溶態(tài)(76.31%)>弱酸提取態(tài)(9.80%)>可還原態(tài)(4.93%)>可氧化態(tài)(4.92%)>殘渣態(tài)(4.05%)，水溶態(tài)及弱酸提取態(tài)占總比的86.11%，毒性大，遷移性強(qiáng)，易于轉(zhuǎn)移到溶液中，因此洗脫效果好。

表3 土壤A和B淋洗前后鉻形態(tài)分布表 (%)

淋洗后土壤中水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、和殘渣態(tài)鉻均明顯減少，而可還原態(tài)和可氧化態(tài)增加不明顯，說明沼液洗脫了大部分有效態(tài)鉻，降低了其在土壤中的遷移能力，削減了環(huán)境風(fēng)險。

2.3 豬糞源沼液淋洗鉻污染土壤解毒機(jī)制及DOM表征

2.3.1 豬糞源沼液淋洗鉻污染土壤解毒機(jī)制受pH值,Eh,有機(jī)質(zhì)含量,無機(jī)膠體等因素，土壤中六價鉻往往會轉(zhuǎn)換成三價鉻，降低土壤毒性[20]。Bartlett和Kimble等曾得出DOM是六價鉻最好的還原劑和三價鉻最好的絡(luò)合劑[21-23]；Cainelli、Westheimer和Campbell[24-26]等研究發(fā)現(xiàn)許多有機(jī)物包括烴類、芳香類和含氮、硫等的有機(jī)復(fù)合物均能使六價鉻還原成三價鉻；劉葉[27]等人向鉻污染土壤中施加有機(jī)肥，能減少紅莧菜對Cr的吸收，降低土壤六價鉻的毒害作用。結(jié)合表1和表2，對洗脫效果最好的土壤進(jìn)行理化性質(zhì)分析，結(jié)果見表4。本研究中土壤鉻含量高，豬糞源沼液包含大量DOM，一方面與吸附在土壤表面的三價鉻絡(luò)合，生成可溶性化合物從土壤中洗脫；另一方面，淋洗后土壤呈堿性，DOM升高，為殘留六價鉻還原提供大量電子容庫，降低毒性。其還原機(jī)理如下方程式:

表4 豬糞源沼液淋洗后土壤基本理化性質(zhì)

如圖5所示，效果最優(yōu)條件下，淋洗土壤B總鉻去除量為799.58 mg·kg-1，而修復(fù)后土壤六價鉻減少了825.36 mg·kg-1，說明土壤表面膠體吸附了大量小分子有機(jī)離子，結(jié)合位點(diǎn)增多，微生物因碳源的提供代謝旺盛導(dǎo)致土壤Eh降低，破壞了原土壤中鉻的氧化-還原平衡，使得殘余在土壤中的六價鉻被快速吸附還原。而去離子水對比實(shí)驗中，土壤中殘余六價鉻含量并未減少，未見解毒效果。

2.3.2 DOM紫外-可見光譜分析

利用紫外-可見光譜可以表征DOM腐殖化程度、組成結(jié)構(gòu)及特征[28]。本文通過紫外-可見光譜對沼液及土壤進(jìn)行表征，探究解毒機(jī)制。光譜圖見圖7。

由圖7和圖8可以看出，原B土壤DOM光譜圖與原A土壤差異明顯，可能是原B土壤鉻濃度太高所致。原A、B污染土壤在250～280 nm處出現(xiàn)明顯的肩狀吸收峰，表明其DOM中存在擁有共軛體系的芳香環(huán)[29]，在350～400 nm處出現(xiàn)第2個雙肩峰，可能是DOM與鉻作用生成的化合物引起。淋洗后，土壤在350～400 nm處峰值均明顯減少，表明沼液洗脫了大量鉻化合物；B土壤在第1個雙肩峰處峰值大幅度下降，而A土壤變化不顯著。豬糞源沼液DOM光譜中無明顯特征峰，整體上吸光度隨著波長的增加呈指數(shù)下降逐漸趨于0。

圖7 沼液、淋洗前后A土壤DOM紫外-可見光譜

圖8 沼液、淋洗前后B土壤DOM紫外-可見光譜

250 nm處吸光度E2和365 nm處的吸光度E3的比值與相對分子質(zhì)量大小成反比[30]，由圖7可知本實(shí)驗樣品E2/E3由大到小可排序為：沼液>土壤A沼液淋洗后>土壤B沼液淋洗后>A土壤>B土壤，說明沼液DOM中小分子物質(zhì)多，淋洗后土壤腐殖化程度降低。SUVA254(a254/DOC)和SUVA280(a280/DOC)與樣品芳香性大小正相關(guān)，SUVA260(a260/DOC)能反映DOM疏水性組分含量，其值越大，疏水性越強(qiáng)[30-31]。如表5所示，沼液淋洗后，B土壤DOM芳香性物質(zhì)與疏水性物質(zhì)均減少，與鉻結(jié)合位點(diǎn)增多，親和能力增強(qiáng)；A土壤其值變化不明顯，可能與原土壤鉻濃度及金屬形態(tài)有關(guān)[32]。

表5 沼液淋洗后中、高土壤DOM的紫外-可見光譜參數(shù)的變化

2.3.3 DOM三維熒光光譜分析

利用三維熒光對沼液及土壤DOM進(jìn)行組分分析，結(jié)果見圖9～圖13和表6。

表6 土壤DOM的熒光峰位置及熒光強(qiáng)度

如圖9和圖11所示，原A和B土壤出現(xiàn)了2個熒光峰。A土壤三維熒光圖中λEx/Em=235/425nm附近和B土壤三維熒光圖中λEx/Em=230/450 nm附近出現(xiàn)的熒光峰屬于紫外區(qū)類富里酸熒光峰A峰，主要是由低分子量高熒光效率腐殖物質(zhì)引起；A土壤三維熒光圖中λEx/Em=310/425 nm附近和B土壤三維熒光圖中λEx/Em=310/450 nm附近出現(xiàn)的熒光峰屬于可見光區(qū)類富里酸熒光峰C峰，來自相對穩(wěn)定的高分子量有機(jī)物質(zhì)。A土壤A峰強(qiáng)度高且遠(yuǎn)大于C峰，而B土壤反之，形成以上熒光峰特征主要與土壤鉻含量有關(guān)。圖13中，λEx/Em=370/460nm附近出現(xiàn)的熒光峰屬于類腐殖酸熒光峰D峰，可以用來表征豬糞源沼液腐殖化程度[33-35]。本研究主要針對類腐殖質(zhì)熒光峰A峰，C峰和D峰進(jìn)行探討分析。

圖9 A土壤DOM三維熒光圖

圖10 A土壤淋洗后DOM三維熒光圖

圖11 B土壤DOM三維熒光圖

圖12 B土壤淋洗后DOM三維熒光圖

圖13 沼液淋洗后土壤DOM三維熒光圖

紫外區(qū)類富里酸熒光峰A峰與可見光區(qū)類富里酸熒光峰C峰的比值r(A/C)可以反映有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)和腐殖組分的發(fā)育程度[36]。由圖9～圖13及表6可看出，淋洗后A、B污染土壤r(A/C)較原土壤均減少，說明腐殖程度降低，與鉻結(jié)合位點(diǎn)增多。除了有比較明顯的熒光峰A峰、C峰，洗脫后的土壤還出現(xiàn)了類腐殖酸峰(D峰)，表明其DOM主要為外源輸入[35]，還原性增強(qiáng)，易將六價鉻轉(zhuǎn)化成三價鉻。以上結(jié)論與紫外-可見光譜一致，表明了沼液對鉻污染土壤有解毒效果。

3 結(jié)論

(1)豬糞源沼液洗脫鉻污染土壤的最優(yōu)條件是固液比1∶10、振蕩6 h，淋洗1次。該條件下，當(dāng)土壤總鉻濃度為121.54 mg·kg-1(六價鉻濃度為119.9 mg·kg-1)時，其總鉻和六價鉻分別分別降至68.95 mg·kg-1，61.16 mg·kg-1；當(dāng)土壤總鉻濃度為941.9 mg·kg-1(六價鉻濃度為856.9 mg·kg-1)時，分別減少到142.32 mg·kg-1，31.54 mg·kg-1。依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)六價鉻管控值，淋洗后土壤風(fēng)險較小，土地可作為第二類建設(shè)用地。

(2)豬糞源沼液淋洗使水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)和殘渣態(tài)鉻均大幅度減少，可還原態(tài)和可氧化態(tài)變化不明顯，削弱了土壤環(huán)境風(fēng)險。

(3)豬糞源沼液淋洗后土壤呈堿性，DOM含量升高，還原性增強(qiáng)。紫外-可見光譜圖和三維熒光光譜圖分析表明：淋洗后土壤腐殖化程度降低，芳香性物質(zhì)及疏水性物質(zhì)減少，類腐殖酸類還原性較強(qiáng)的物質(zhì)增多，使得豬糞源沼液淋洗后土壤對殘留六價鉻有解毒作用。