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        低壓下間苯二甲胺-苯胺體系汽液平衡的測(cè)定及關(guān)聯(lián)

        2020-07-27 02:16:14磊,任姍,劉
        山東化工 2020年13期
        關(guān)鍵詞:汽液二甲胺蒸汽壓

        馬 磊,任 姍,劉 遷

        (1.山東省思威安全生產(chǎn)技術(shù)中心,山東 濟(jì)南 250014;2.山東綠葉制藥有限公司,山東 煙臺(tái) 264003)

        間苯二甲胺(meta-xylenediamine,簡(jiǎn)稱MXDA) 是一種性能優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑;還是一種重要的精細(xì)化工中間體,可以通過(guò)光氣化反應(yīng)合成聚氨酯的單體MXDI,其苯環(huán)氫化可以得到1,3-二(氨甲基)環(huán)己烷,等;另外,在橡膠交聯(lián)劑、農(nóng)藥、纖維穩(wěn)定劑、表面活性劑、螯合劑、紙加工劑和電子化學(xué)品等方面也有應(yīng)用。近年來(lái)對(duì)MXDA的需求量不斷增長(zhǎng),引起了廣泛的關(guān)注[1-2]。

        間苯二甲胺是在鎳等催化劑的催化作用下,由間苯二甲腈(isophthalonitrile,簡(jiǎn)稱IPN)加氫制得。加氫反應(yīng)在液相中進(jìn)行,所選溶劑既要考慮其對(duì)反應(yīng)物料的溶解能力及反應(yīng)惰性,還要考慮溶劑作用有利于IPN的極化,增強(qiáng)對(duì)中間產(chǎn)物亞胺的吸附力。常用的溶劑有甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、苯胺以及上述幾種混合溶劑[3]等。其中苯胺對(duì)間苯二甲腈的溶解度較大,而且不參與反應(yīng),是該反應(yīng)的良好溶劑[4-5]。在設(shè)計(jì)分離產(chǎn)物設(shè)備的過(guò)程中,MXDA和苯胺的汽液平衡數(shù)據(jù)是必不可少的,而該數(shù)據(jù)至今未見(jiàn)報(bào)道。汽液平衡關(guān)系作為研究精餾、吸收等單元操作的基礎(chǔ),在化工生產(chǎn)中具有非常重要的作用,由溶液模型來(lái)推算是所追求的目標(biāo)。但目前理論尚不成熟,還有待于實(shí)驗(yàn)的測(cè)定及對(duì)模型的驗(yàn)證[6]。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了MXDA—苯胺二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù),并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了Wilson方程的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器、試劑和原料

        氣相色譜儀(安捷倫7890A,美國(guó)安捷倫);艾科浦分析型超純水機(jī)(AFX1—1001—P,Aquapro.CO.LTD)。

        間苯二甲胺,甲醇(市售分析純,純度≥99.5%),實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子蒸餾水。

        EC-2汽液平衡一臺(tái),如圖1所示,真空泵一臺(tái),另外量筒、燒杯、取樣針、取樣瓶若干。

        1.加熱棒;2.溫度點(diǎn);3.液相取樣口;4.玻璃VEL水壺;5.溫度計(jì);6.冷凝器;7.氣相取樣口

        1.2 分析方法

        采用安捷倫7890A氣相色譜儀,配有氫火焰(FID)檢測(cè)器,色譜柱為DB-1(30 m*0.25 mm*0.25 mm),柱溫箱:100℃(3min)-30℃/min-250°(2 min),汽化室:250℃,檢測(cè)器:250℃,流速:1.0 mL/min,分流比:100∶1,進(jìn)樣量:0.2 mL,定量方法:面積歸一化法。

        1.3 測(cè)定汽液平衡的原理

        汽液平衡的測(cè)定從是否測(cè)出T、p、x、y可分為直接法和間接法。直接法事汽液兩相達(dá)到平衡時(shí)直接分析兩相組成,從而得到T、p、x、y數(shù)據(jù),然后用Gibbs-Duhem方程來(lái)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性,直接法又可分為:蒸餾法、靜態(tài)法、流動(dòng)法、循環(huán)法以及泡露點(diǎn)法;間接法是指只測(cè)得T、p、x或者T、p、y的數(shù)據(jù),可分為飽和蒸汽壓法和沸點(diǎn)儀法等[7-8]。目前實(shí)驗(yàn)室中廣泛采用的是循環(huán)法和泡露點(diǎn)法。本文通過(guò)循環(huán)法測(cè)定MXDA-苯胺二元體系的汽液平衡。

        循環(huán)法的基本原理如圖2所示,當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí),兩個(gè)容器的組成不隨時(shí)間變化,從A和B容器中取樣分析,即可得到一組平衡數(shù)據(jù)。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí),除了兩相的壓力相等、溫度相等外,每一組化學(xué)位也相等,即逸度相等,由實(shí)驗(yàn)測(cè)得等壓下汽液平衡數(shù)據(jù),可用式1計(jì)算出不同組成下的活度系數(shù)[9]。

        圖2 循環(huán)法測(cè)定汽液平衡原理圖

        本實(shí)驗(yàn)中的活度系數(shù)和組成關(guān)系采用Wilson方程關(guān)聯(lián)。其方程為:

        Wilson參數(shù)Λij是隨溶液溫度變化而變化,lnΛij可以表達(dá)為溫度的函數(shù),如式3所示:

        根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得汽液平衡數(shù)據(jù)回歸可得到二元交互作用參數(shù)aij、bij、cij、dij。

        2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與結(jié)果分析

        2.1 間苯二甲胺飽和蒸汽壓的測(cè)定與擬合

        實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性校驗(yàn)和熱力學(xué)方程的關(guān)聯(lián)需要組分的活度系數(shù),根據(jù)式1可知,活度系數(shù)可根據(jù)物質(zhì)的飽和蒸汽壓和已知汽液相平衡組成、實(shí)驗(yàn)壓力算出,而組分的飽和蒸汽壓由Antoine方程計(jì)算。因此,實(shí)驗(yàn)測(cè)定了150℃到180℃溫度范圍內(nèi)MXDA的飽和蒸汽壓,采用拓展Antoine方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸,拓展Antoine方程表達(dá)式為式4。

        lnp*=c1+c2/(T+c3)+c4T+c5lnT

        (4)

        式中:p*,飽和蒸汽壓,kPa;T,溫度,℃;c1、c2、c3、c4、c5為安托尼方程常數(shù)。

        通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合所得到的MXDA的拓展Antoine方程為:

        lnp*=2337.57-9786.71/(T-8.003)+1.005T-451.51lnT

        (5)

        實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和回歸結(jié)果的比較見(jiàn)表1。其中,絕對(duì)誤差定義為:

        表1 MXDA的飽和蒸汽壓實(shí)驗(yàn)值和回歸值的比較

        相對(duì)誤差定義為:

        平均相對(duì)誤差定義為:

        式中:xexp表示實(shí)驗(yàn)值,xReg表示回歸值,k表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)。

        根據(jù)表1,對(duì)溫度、壓力作圖,得到MXDA的T-P圖,如圖3所示。

        圖3 MXDA的沸點(diǎn)擬合曲線

        2.2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

        表2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)結(jié)果

        從表2可以看出兩種體系的D

        2.3 苯胺和MXDA汽液平衡的測(cè)定及擬合

        30 mmHg和50 mmHg下苯胺和MXDA汽液平衡數(shù)據(jù)分別如表3和表4所示。

        表3 壓力為30 mmHg下的汽液平衡數(shù)據(jù)

        表4 壓力為50 mmHg下的汽液平衡數(shù)據(jù)

        30 mmHg壓力下采用Wilson熱力學(xué)模型回歸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),回歸結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較見(jiàn)表5和表6。

        表5 30 mmHg下苯胺含量實(shí)驗(yàn)值和回歸值的比較

        表5(續(xù))

        表6 30 mmHg下MXDA含量實(shí)驗(yàn)值和回歸值的比較

        50 mmHg壓力下采用Wilson熱力學(xué)模型回歸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),回歸結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較見(jiàn)表7和表8。

        表7 50 mmHg下苯胺含量實(shí)驗(yàn)值和回歸值的比較

        表8 50 mmHg下MXDA含量實(shí)驗(yàn)值和回歸值的比較

        30 mmHg和50 mmHg壓力下,苯胺和MXDA的T-x-y擬合曲線見(jiàn)圖4~7。

        圖4 30 mmHg下苯胺的T-x-y擬合曲線

        圖5 30 mmHg下MXDA的T-x-y擬合曲線

        圖6 50 mmHg下苯胺的T-x-y擬合曲線

        圖7 50 mmHg下MXDA的T-x-y擬合曲線

        30 mmHg和50 mmHg壓力下苯胺和MXDA的Wilson方程的二元交互作用參數(shù),見(jiàn)表9。

        表9 Wilson二元交互作用參數(shù)

        3 結(jié)論

        本實(shí)驗(yàn)研究了不同壓力(30 mmHg和50 mmHg)下苯胺和MXDA的汽液平衡關(guān)系,可得出如下結(jié)論:

        (1) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要,建立了二元汽液平衡測(cè)定裝置,并測(cè)定了150~180℃范圍內(nèi)MXDA的飽和蒸汽壓,以及壓力為30 mmHg和50 mmHg下苯胺和MXDA汽液平衡數(shù)據(jù)。

        (2)通過(guò)擴(kuò)展的安托尼公式對(duì)MXDA飽和蒸汽壓的數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián),得到的MXDA飽和蒸汽壓的拓展Antoine方程為:

        lnp*=2337.57-9786.71/(T-8.003)+1.005T-451.51lnT

        (3)對(duì)所測(cè)得的苯胺和MXDA汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了Wilson 方程的關(guān)聯(lián),求出了Wilson 方程二元交互作用參數(shù),并對(duì)汽液平衡的回歸值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)二者平均相對(duì)誤差都在5%以內(nèi),可以滿足工程上MXDA、苯胺分離設(shè)計(jì)的需要,對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中MXDA的分離和提純具有重要的指導(dǎo)意義。

        符號(hào)說(shuō)明

        aij,aji,bij,bji,cij,cji,dij,dji— Wilson方程二元交互作用參數(shù)θ— 兩組份的沸點(diǎn)差c1、c2、c3、c4、c5— 拓展Antoine方程參數(shù)ε— 平均相對(duì)誤差,%k— 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)△— 絕對(duì)誤差P— 壓力,kPa/mmHgΛij—Wilson參數(shù)p*— 飽和蒸汽壓,kPa下標(biāo)RD— 相對(duì)誤差,% Exp— 實(shí)驗(yàn)值T— 溫度,KReg— 回歸值Tm— 體系的最低沸點(diǎn),Ki— 組分ix— 汽液平衡,液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)j— 組分jy— 汽液平衡,液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)

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