馬 磊,任 姍,劉 遷
(1.山東省思威安全生產技術中心,山東 濟南 250014;2.山東綠葉制藥有限公司,山東 煙臺 264003)
間苯二甲胺(meta-xylenediamine,簡稱MXDA) 是一種性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂固化劑;還是一種重要的精細化工中間體,可以通過光氣化反應合成聚氨酯的單體MXDI,其苯環(huán)氫化可以得到1,3-二(氨甲基)環(huán)己烷,等;另外,在橡膠交聯劑、農藥、纖維穩(wěn)定劑、表面活性劑、螯合劑、紙加工劑和電子化學品等方面也有應用。近年來對MXDA的需求量不斷增長,引起了廣泛的關注[1-2]。
間苯二甲胺是在鎳等催化劑的催化作用下,由間苯二甲腈(isophthalonitrile,簡稱IPN)加氫制得。加氫反應在液相中進行,所選溶劑既要考慮其對反應物料的溶解能力及反應惰性,還要考慮溶劑作用有利于IPN的極化,增強對中間產物亞胺的吸附力。常用的溶劑有甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、苯胺以及上述幾種混合溶劑[3]等。其中苯胺對間苯二甲腈的溶解度較大,而且不參與反應,是該反應的良好溶劑[4-5]。在設計分離產物設備的過程中,MXDA和苯胺的汽液平衡數據是必不可少的,而該數據至今未見報道。汽液平衡關系作為研究精餾、吸收等單元操作的基礎,在化工生產中具有非常重要的作用,由溶液模型來推算是所追求的目標。但目前理論尚不成熟,還有待于實驗的測定及對模型的驗證[6]。本實驗測定了MXDA—苯胺二元體系的汽液平衡數據,并對實驗數據進行了Wilson方程的熱力學關聯。
氣相色譜儀(安捷倫7890A,美國安捷倫);艾科浦分析型超純水機(AFX1—1001—P,Aquapro.CO.LTD)。
間苯二甲胺,甲醇(市售分析純,純度≥99.5%),實驗用水為自制去離子蒸餾水。
EC-2汽液平衡一臺,如圖1所示,真空泵一臺,另外量筒、燒杯、取樣針、取樣瓶若干。
1.加熱棒;2.溫度點;3.液相取樣口;4.玻璃VEL水壺;5.溫度計;6.冷凝器;7.氣相取樣口
采用安捷倫7890A氣相色譜儀,配有氫火焰(FID)檢測器,色譜柱為DB-1(30 m*0.25 mm*0.25 mm),柱溫箱:100℃(3min)-30℃/min-250°(2 min),汽化室:250℃,檢測器:250℃,流速:1.0 mL/min,分流比:100∶1,進樣量:0.2 mL,定量方法:面積歸一化法。
汽液平衡的測定從是否測出T、p、x、y可分為直接法和間接法。直接法事汽液兩相達到平衡時直接分析兩相組成,從而得到T、p、x、y數據,然后用Gibbs-Duhem方程來檢驗實驗數據的可靠性,直接法又可分為:蒸餾法、靜態(tài)法、流動法、循環(huán)法以及泡露點法;間接法是指只測得T、p、x或者T、p、y的數據,可分為飽和蒸汽壓法和沸點儀法等[7-8]。目前實驗室中廣泛采用的是循環(huán)法和泡露點法。本文通過循環(huán)法測定MXDA-苯胺二元體系的汽液平衡。
循環(huán)法的基本原理如圖2所示,當體系達到平衡時,兩個容器的組成不隨時間變化,從A和B容器中取樣分析,即可得到一組平衡數據。當達到平衡時,除了兩相的壓力相等、溫度相等外,每一組化學位也相等,即逸度相等,由實驗測得等壓下汽液平衡數據,可用式1計算出不同組成下的活度系數[9]。
圖2 循環(huán)法測定汽液平衡原理圖
本實驗中的活度系數和組成關系采用Wilson方程關聯。其方程為:
Wilson參數Λij是隨溶液溫度變化而變化,lnΛij可以表達為溫度的函數,如式3所示:
根據實驗測得汽液平衡數據回歸可得到二元交互作用參數aij、bij、cij、dij。
實驗數據的熱力學一致性校驗和熱力學方程的關聯需要組分的活度系數,根據式1可知,活度系數可根據物質的飽和蒸汽壓和已知汽液相平衡組成、實驗壓力算出,而組分的飽和蒸汽壓由Antoine方程計算。因此,實驗測定了150℃到180℃溫度范圍內MXDA的飽和蒸汽壓,采用拓展Antoine方程對實驗數據進行回歸,拓展Antoine方程表達式為式4。
lnp*=c1+c2/(T+c3)+c4T+c5lnT
(4)
式中:p*,飽和蒸汽壓,kPa;T,溫度,℃;c1、c2、c3、c4、c5為安托尼方程常數。
通過實驗數據擬合所得到的MXDA的拓展Antoine方程為:
lnp*=2337.57-9786.71/(T-8.003)+1.005T-451.51lnT
(5)
實驗數據和回歸結果的比較見表1。其中,絕對誤差定義為:
表1 MXDA的飽和蒸汽壓實驗值和回歸值的比較
相對誤差定義為:
平均相對誤差定義為:
式中:xexp表示實驗值,xReg表示回歸值,k表示實驗點數。
根據表1,對溫度、壓力作圖,得到MXDA的T-P圖,如圖3所示。
圖3 MXDA的沸點擬合曲線
表2 熱力學一致性檢驗結果
從表2可以看出兩種體系的D 30 mmHg和50 mmHg下苯胺和MXDA汽液平衡數據分別如表3和表4所示。 表3 壓力為30 mmHg下的汽液平衡數據 表4 壓力為50 mmHg下的汽液平衡數據 30 mmHg壓力下采用Wilson熱力學模型回歸實驗數據,回歸結果和實驗數據的比較見表5和表6。 表5 30 mmHg下苯胺含量實驗值和回歸值的比較 表5(續(xù)) 表6 30 mmHg下MXDA含量實驗值和回歸值的比較 50 mmHg壓力下采用Wilson熱力學模型回歸實驗數據,回歸結果和實驗數據的比較見表7和表8。 表7 50 mmHg下苯胺含量實驗值和回歸值的比較 表8 50 mmHg下MXDA含量實驗值和回歸值的比較 30 mmHg和50 mmHg壓力下,苯胺和MXDA的T-x-y擬合曲線見圖4~7。 圖4 30 mmHg下苯胺的T-x-y擬合曲線 圖5 30 mmHg下MXDA的T-x-y擬合曲線 圖6 50 mmHg下苯胺的T-x-y擬合曲線 圖7 50 mmHg下MXDA的T-x-y擬合曲線 30 mmHg和50 mmHg壓力下苯胺和MXDA的Wilson方程的二元交互作用參數,見表9。 表9 Wilson二元交互作用參數 本實驗研究了不同壓力(30 mmHg和50 mmHg)下苯胺和MXDA的汽液平衡關系,可得出如下結論: (1) 根據實驗的需要,建立了二元汽液平衡測定裝置,并測定了150~180℃范圍內MXDA的飽和蒸汽壓,以及壓力為30 mmHg和50 mmHg下苯胺和MXDA汽液平衡數據。 (2)通過擴展的安托尼公式對MXDA飽和蒸汽壓的數據進行了關聯,得到的MXDA飽和蒸汽壓的拓展Antoine方程為: lnp*=2337.57-9786.71/(T-8.003)+1.005T-451.51lnT (3)對所測得的苯胺和MXDA汽液平衡數據進行了Wilson 方程的關聯,求出了Wilson 方程二元交互作用參數,并對汽液平衡的回歸值與實驗值進行了比較,發(fā)現二者平均相對誤差都在5%以內,可以滿足工程上MXDA、苯胺分離設計的需要,對實際生產中MXDA的分離和提純具有重要的指導意義。 符號說明 aij,aji,bij,bji,cij,cji,dij,dji— Wilson方程二元交互作用參數θ— 兩組份的沸點差c1、c2、c3、c4、c5— 拓展Antoine方程參數ε— 平均相對誤差,%k— 實驗點數△— 絕對誤差P— 壓力,kPa/mmHgΛij—Wilson參數p*— 飽和蒸汽壓,kPa下標RD— 相對誤差,% Exp— 實驗值T— 溫度,KReg— 回歸值Tm— 體系的最低沸點,Ki— 組分ix— 汽液平衡,液相質量分數j— 組分jy— 汽液平衡,液相質量分數2.3 苯胺和MXDA汽液平衡的測定及擬合
3 結論