武騰飛，都喜東，郝 宇，李琪琦

（1.煤科集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122；2.煤礦安全技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順113122；3.東華理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，江西 南昌330013；4.重慶工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 礦業(yè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶402260；5.山西大土河焦化有限責(zé)任公司，山西 呂梁033000）

煤層氣以其儲(chǔ)量豐富、分布廣泛、污染小等特點(diǎn)逐漸成為了天然氣資源的替代能源之一。煤中CO2的吸附能力強(qiáng)化CH4，將CO2注入煤層后，通過置換預(yù)先吸附的CH4，可以達(dá)到煤層氣增產(chǎn)和CO2封存的目的，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-2]。煤層中80%以上的CH4都是以吸附態(tài)存在的[3]。目前，針對CO2和CH4在煤上的吸附已有一定的認(rèn)識(shí)[4-9]。研究結(jié)果表明，在較大的壓力和溫度范圍內(nèi)，煤中CO2的吸附量和吸附速率均大于CH4[4-5]。CO2和CH4的吸附能力與儲(chǔ)層條件（壓力、溫度、有效應(yīng)力）和煤體的理化性質(zhì)（煤階、礦物組成、有機(jī)碳含量、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、含水率）密切相關(guān)[6-7]。多種吸附模型，包括Langmuir 單層吸附模型、Brunauer-Emmett-Teller （BET） 多 層 吸 附 模 型、Dubinin-Astakhov（DA）/Dubinin-Radushkevich（DR）孔填充模型，均能很好地?cái)M合CO2和CH4在煤上的吸附數(shù)據(jù)[8-9]。吸附過程往往伴隨著熱的產(chǎn)生以及吸附系統(tǒng)熵的變化[10-12]?，F(xiàn)階段針對CO2和CH4在煤體表面的吸附熱力學(xué)研究主要考慮吸附初期的熱力學(xué)參數(shù)以及吸附熱的變化，而對吸附過程中表面勢能、吉布斯自由能變、熵變的研究卻較少。鑒于此，選取四川煤田無煙煤為研究對象，開展等溫吸附實(shí)驗(yàn)，并基于獲得的吸附數(shù)據(jù)分析了吸附過程中CO2和CH4吸附熱力學(xué)特性的變化，以期能夠揭示CO2和CH4在煤中的吸附機(jī)理，為CO2強(qiáng)化煤層氣開采技術(shù)的實(shí)施提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

實(shí)驗(yàn)樣品取自重慶松藻煤電有限責(zé)任公司打通一礦M8煤層，所取煤樣為無煙煤。實(shí)驗(yàn)前，將煤樣破碎篩分為40～60 目（0.25～0.425 mm）的顆粒，并抽真空密封保存。

采用英國Hiden 公司生產(chǎn)的IGA 智能質(zhì)量吸附儀（IGA-100B）測量了CO2和CH4在煤上的吸附等溫線。實(shí)驗(yàn)溫度為288、308、328 K，實(shí)驗(yàn)壓力為0～1.8 MPa。

2 吸附模型與熱力學(xué)分析方法

2.1 吸附等溫線模型

吸附等溫線可以反映多孔介質(zhì)的表面性質(zhì)以及吸附劑與吸附質(zhì)的相互作用。采用Langmuir 模型擬合CO2和CH4的吸附等溫線。Langmuir 模型如下[10]：

式中：q 為吸附量；qm為飽和吸附量；b 為吸附常數(shù)；p 為平衡壓力。

擬合過程中，分別采用非線性回歸系數(shù)和平均相對誤差A(yù)RE 來估算擬合的準(zhǔn)確度。非線性回歸系數(shù)越接近1.0，ARE 越小，擬合精度越高。ARE 的計(jì)算如下：

式中：qexp為實(shí)驗(yàn)值；qmod為擬合值；n 為每條吸附等溫線中測試點(diǎn)的個(gè)數(shù)。

2.2 選擇性系數(shù)

吸附選擇性系數(shù)αCO2/CO4可以用來評估CO2和CH4在煤上的競爭吸附，當(dāng)吸附等溫線滿足Langmuir 方程時(shí)，αCO2/CO4定義為[13]：

式中：qmCO2為CO2單分子層最大吸附量；qmCH4為CH4單分子層最大吸附量；bCO2為CO2吸附常數(shù)；bCH4為CH4吸附常數(shù)。

2.3 亨利常數(shù)

當(dāng)壓力較低時(shí)，亨利常數(shù)KH可以用來分析吸附質(zhì)在吸附劑表面的親和力。亨利常數(shù)越高，吸附質(zhì)與吸附劑之間的親和力越大。為了計(jì)算亨利常數(shù)，吸附量與壓力之間的關(guān)系采用Virial 方程表示[14]：

式中：A0、A1、A2為Virial 系數(shù)。

其中，KH=exp（A0）。低壓下，吸附量較小，式（4）中的高階項(xiàng)可以忽略，進(jìn)而得到：

依據(jù)式（5）對ln（p/q）-q 進(jìn)行線性擬合，即可得到A0和KH。

2.4 吸附熱力學(xué)分析

吸附熱力學(xué)參數(shù)主要包括表面勢能Ω、吉布斯自由能變△G、焓變△H、等量吸附熱Qst和熵變△S。熱力學(xué)參數(shù)分別計(jì)算如下[13]：

式中：T 為溫度；Rugc為理想氣體常數(shù)；C 為積分常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 無煙煤中CO2 和CH4 的平衡吸附

3.1.1 CO2和CH4在無煙煤中的吸附等溫線

不同溫度下CO2和CH4在煤中的吸附等溫線如圖1?？梢园l(fā)現(xiàn)，CO2和CH4的吸附量均隨壓力的增大而增大。當(dāng)CO2在煤中吸附時(shí)，低壓下CO2吸附速率較快；此后，隨壓力的升高，吸附速率逐漸降低。當(dāng)CH4在煤中吸附時(shí)，CH4吸附速率在整個(gè)壓力范圍內(nèi)變化很小。升高溫度可以降低氣體的吸附量，尤其對CO2吸附的影響更加明顯。隨著溫度升高，吸附的分子將獲得更多的能量去克服范德華力和靜電作用，從而脫離吸附劑表面，導(dǎo)致吸附量降低[15]。因此，高溫將不利于CO2的地質(zhì)封存以及獲得較高的煤層氣含量。

圖1 不同溫度下CO2 和CH4 在煤中的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of CO2 and CH4 under different temperatures

相同條件下，煤中CO2的吸附能力明顯高于CH4。不同的吸附質(zhì)分子，由于物理化學(xué)性質(zhì)的差異，與煤體的相互作用不同，吸附能力也不同。CO2分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.33 nm）小于CH4分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.38 nm），并且CO2分子為直線型，而CH4分子為四面體型，CO2分子可以快速地?cái)U(kuò)散進(jìn)入更小的微孔吸附。Liu 等[16]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，CO2可以進(jìn)入的有機(jī)質(zhì)孔體積要比CH4的高40%。同時(shí)，由于永久四極矩的存在，CO2分子與煤基質(zhì)表面的靜電相互作用更強(qiáng)，這將更有利于CO2的吸附。此外，CO2的沸點(diǎn)高于CH4，沸點(diǎn)較高的流體分子間作用力大，易液化，也易吸附到多孔介質(zhì)表面。因此，CO2在煤中的吸附量顯著高于CH4。

3.1.2 CO2和CH4吸附等溫線的擬合

采用Langmuir 模型對CO2和CH4吸附等溫線進(jìn)行擬合，CO2和CH4的Langmuir 模型擬合參數(shù)見表1。從圖1 中可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合值吻合良好，且非線性回歸系數(shù)大于0.996，平均相對誤差A(yù)RE 小于1.92%。因此，Langmuir 模型可以很好地描述CO2和CH4在無煙煤中的吸附過程。

表1 CO2 和CH4 的Langmuir 模型擬合參數(shù)Table 1 Langmuir fitting parameters of CO2 and CH4

由表1 可知，CO2和CH4的飽和吸附量qm均隨著溫度的增大而減小，這主要因?yàn)槲绞欠艧徇^程，高溫不利于氣體的吸附。同時(shí)，隨著溫度的升高，CO2和CH4的吸附常數(shù)b 也不斷降低。

3.1.3 無煙煤中CO2和CH4的吸附選擇性系數(shù)

3 個(gè)溫度下無煙煤中CO2和CH4的吸附選擇性系數(shù)αCO2/CH4見表2。αCO2/CH4越大，CO2置換吸附CH4的效率越高。3 個(gè)溫度下，αCO2/CH4明顯高于1.0，表明CO2可以置換出煤體預(yù)先吸附的CH4，CO2強(qiáng)化煤層氣開采技術(shù)在這些煤層中的應(yīng)用是可行的。同時(shí)，αCO2/CH4隨溫度的升高而降低，表明隨溫度的增大，CO2與無煙煤之間相互作用力的降低幅度大于CH4與無煙煤之間相互作用力的降低幅度，低溫環(huán)境可以促進(jìn)CO2置換吸附的CH4，CO2強(qiáng)化煤層氣開采技術(shù)在淺層煤層中的實(shí)施效果會(huì)更好。3.1.4 無煙煤中CO2和CH4的亨利常數(shù)

表2 3 個(gè)溫度下無煙煤中CO2 和CH4 的吸附選擇性系數(shù)Table 2 Adsorption selectivity of CO2 and CH4 under three temperatures

3 個(gè)溫度下無煙煤中CO2和CH4的亨利常數(shù)見表3。隨溫度的升高，2 種氣體的亨利常數(shù)逐漸減小。高溫可以降低氣體在煤基質(zhì)表面的親和力，從而導(dǎo)致吸附量的減小。值得注意的是，隨溫度升高，CO2亨利常數(shù)的降低幅度更明顯，表明無煙煤中CO2吸附對溫度的敏感程度要大于CH4，這也是αCO2/CH4隨溫度升高而減小的內(nèi)在原因。

表3 3 個(gè)溫度下無煙煤中CO2 和CH4 的亨利常數(shù)Table 3 Henry constants of CO2 and CH4 under three temperatures

3 個(gè)溫度下，CO2的亨利常數(shù)均高于CH4，較高的亨利常數(shù)證實(shí)了CO2與煤基質(zhì)表面的相互作用力要大于CH4。CO2分子的永久四極矩可以與吸附劑產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電相互作用，從而使其在多孔表面具有更大的親和力。因此，無煙煤中CO2的吸附能力強(qiáng)于CH4。

3.2 無煙煤中CO2 和CH4 的吸附熱力學(xué)分析

3.2.1 表面勢能

表面勢能Ω 表示在等溫狀態(tài)下使吸附氣體達(dá)到某一特定的狀態(tài)所需要的最小必需能[17]。3 個(gè)溫度下無煙煤中氣體的表面勢能如圖2?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著壓力的增大，負(fù)值的表面勢能逐漸降低，這主要因?yàn)樵谖匠跗陔A段，煤表面比較干凈，空余吸附位很多，而壓力升高后，煤表面的吸附活性點(diǎn)逐漸減少，此時(shí)需要更高的等溫吸附功才能使氣體在吸附位上吸附。

隨著溫度的提高，CO2表面勢能的絕對值出現(xiàn)了顯著下降，而CH4表面勢能的絕對值只是出現(xiàn)了輕微的降低。升高溫度，煤基質(zhì)表面將很難捕捉到CO2和CH4分子，從而表面勢能的絕對值降低。相同條件下，CO2負(fù)值的表面勢能顯著小于CH4，表明CO2分子可以更容易地吸附在煤基質(zhì)表面。通過對比圖1 和圖2，可以看出，氣體的吸附能力和表面勢能的絕對值成正比例關(guān)系，表面勢能的絕對值越大，氣體的吸附量越高。當(dāng)升高溫度造成CO2表面勢能的絕對值出現(xiàn)顯著下降時(shí)，CO2吸附能力也出現(xiàn)了大幅度降低。

3.2.2 吉布斯自由能變

圖2 3 個(gè)溫度下無煙煤中氣體的表面勢能Fig.2 Surface potential energy under three temperatures

吉布斯自由能變是指在恒定溫度和壓力下，隨吸附劑單位面積的增大，體系自由能的增加[11]。3 個(gè)溫度下無煙煤中氣體的吉布斯自由能變△G 如圖3。顯然地，CH4和CO2的吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值，表明CH4和CO2在無煙煤上的吸附過程是自發(fā)的。隨壓力的增加，負(fù)值的吉布斯自由能變逐漸降低，在較高壓力下，氣體吸附的自發(fā)性程度更高，高壓也更有利于CH4和CO2的吸附。相同條件下，CO2吉布斯自由能變的絕對值大于CH4，CO2在無煙煤中吸附的自發(fā)性程度高于CH4。根據(jù)最小能量原則，任何界面都有自發(fā)降低界面能量的傾向。多孔介質(zhì)界面因表面分子或原子不能移動(dòng)而難以收縮，只能通過吸附其他分子來降低表面自由能。因此，表面自由能變越大，吸附氣體的動(dòng)力越大[11]，這也是CO2吸附量明顯高于CH4的原因之一。

3.2.3 熵 變

熵是用來衡量熱力學(xué)系統(tǒng)重新排列或系統(tǒng)混亂程度的方法。熵變△S 反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間特殊的相互作用以及吸附分子受限制的流動(dòng)性[13]。3個(gè)溫度下無煙煤中氣體的熵變?nèi)鐖D4。無煙煤中CH4和CO2的吸附熵變都為負(fù)值，表明CH4和CO2在煤基質(zhì)表面的吸附是一個(gè)從隨機(jī)到有序的過程。當(dāng)吸附發(fā)生時(shí)，被吸附分子的自由度會(huì)降低，從而在吸附劑表面形成了一個(gè)更加有序的結(jié)構(gòu)。

圖3 3 個(gè)溫度下無煙煤中氣體的吉布斯自由能變Fig.3 Gibbs free energy change under three temperatures

由圖4（a）可知，CH4熵變的絕對值隨吸附量的增大而不斷降低，表明隨著表面覆蓋率的增加，注入的CH4分子更多地滯留在煤體的孔隙中，而不是吸附在煤基質(zhì)表面。同時(shí)，隨著CH4吸附量的增加，系統(tǒng)的有序性程度不斷降低。

隨著吸附量的增加，CO2熵變的絕對值不斷增大，系統(tǒng)的有序性也不斷加強(qiáng)。CO2熵變絕對值的增加是由于空腔中的自由空間變小，吸附質(zhì)分子的自由度受到了嚴(yán)重限制。因此，在較高的表面覆蓋率下，吸附的CO2處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。在288～328 K范圍內(nèi)，CO2的△S 值為-6.0～-20.0 J/（mol·K）。

在相同吸附量的情況下，CO2熵變的絕對值大于CH4。研究發(fā)現(xiàn)分子的永久四極矩與靜電場的相互作用，將會(huì)導(dǎo)致更有效的充填[18]。由于永久四極矩的存在，CO2分子在無煙煤上的填充方式更加有效，釋放的熱量也更多。較大的熵變表明吸附后的CO2分子在煤基質(zhì)表面形成了更加有序的結(jié)構(gòu)，這也是CO2在煤上的吸附量大于CH4的原因之一。此外，隨著溫度的升高，CO2和CH4熵變的絕對值略有降低，高溫將不利于吸附的CO2和CH4分子形成有序、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖4 3 個(gè)溫度下無煙煤中氣體的熵變Fig.4 Entropy change under three temperatures

3.2.4 等量吸附熱

吸附的熱效應(yīng)可以采用等量吸附熱Qst（-△H，焓變）來定量。吸附的熱效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致能量平衡過程中溫度的變化。隨著吸附量的增加，等量吸附熱也將發(fā)生變化。Ruthven 將[19]等量吸附熱隨吸附量不呈水平變化的原因歸結(jié)于2 個(gè)方面：一方面，如果固體表面呈各相異性，等量吸附熱會(huì)隨著吸附量的增加而降低；另一方面，被吸附氣體分子之間存在相互作用力，如果當(dāng)吸附量增加時(shí)，氣體分子之間的作用力逐漸增強(qiáng)，等量吸附熱就會(huì)隨著吸附量的增加而增加。

無煙煤中CH4和CO2的等量吸附熱如圖5?？梢园l(fā)現(xiàn)，CH4和CO2在無煙煤中的焓變△H 為負(fù)值，表明CH4和CO2的吸附過程是放熱過程，低溫可以促進(jìn)CH4和CO2的吸附。隨著吸附量的增大，CO2的等量吸附熱逐漸增加，而CH4的等量吸附熱逐漸降低，這也就從側(cè)面反映了煤基質(zhì)表面的不均一性。

圖5 無煙煤中CH4 和CO2 的等量吸附熱Fig.5 Isosteric heat of adsorption of CH4 and CO2

在吸附的初期階段，氣體首先吸附在最活潑的活性位上，此時(shí)吸附所需要的活化能最小，產(chǎn)生的吸附熱也最大；隨著吸附的不斷進(jìn)行，活性位逐漸被填滿，氣體轉(zhuǎn)而吸附在較不活潑的吸附位上，此時(shí)吸附所需的活化能逐漸增加，產(chǎn)生的吸附熱也逐漸變小。當(dāng)CH4在煤中吸附時(shí)，CH4等量吸附熱的逐漸降低表明隨著吸附量的增加，CH4分子間的相互作用不斷變小，無煙煤孔隙內(nèi)更多的CH4分子將呈自由態(tài)。與CH4分子相比，沸點(diǎn)較高的CO2分子具有較大的分子間作用力，更容易液化。當(dāng)CO2在煤中吸附時(shí)，隨著壓力的增大，孔隙中CO2分子間的作用力逐漸增強(qiáng)，等量吸附熱也逐漸增加。

相同吸附量下，CO2的等量吸附熱大于CH4，煤體吸附CO2的能力更強(qiáng)。何志敏等[20]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由孔壁引起的非球形分子的阻礙作用大于球形分子的阻礙作用。與正四面體的CH4分子相比，棒狀的CO2分子在微孔中的擴(kuò)散受孔壁的影響更大，釋放的能量和熱量也更多。在強(qiáng)化煤層氣開采過程中，CO2釋放的吸附熱將會(huì)提高儲(chǔ)層的溫度，這將有利于CH4的解吸以及改善煤層氣的采收率，然而，升溫對于CO2的地質(zhì)封存將是有害的。

4 結(jié) 論

1）CO2的亨利常數(shù)大于CH4，CO2在煤基質(zhì)表面的吸附親和力更大。無煙煤中αCO2/CH4大于5.0，CO2強(qiáng)化煤層氣開采技術(shù)具有可行性。淺層煤系中，CO2置換吸附CH4的效率更高。

2）隨著壓力的增加，負(fù)值的表面勢能和吉布斯自由能變逐漸降低，高壓更有利于CO2和CH4的吸附。相同條件下，CO2的表面勢能和吉布斯自由能的絕對值均大于CH4，CO2在煤上的吸附更容易，吸附的自發(fā)性也更高。

3）隨著表面覆蓋率的增加，CO2的等量吸附熱逐漸增大，而CH4的等量吸附熱逐漸減小。CO2的熵變高于CH4，較高的熵變表明吸附的CO2分子在煤基質(zhì)表面形成了更有序的結(jié)構(gòu)。